二甲基亚砜

    二甲基亚砜 :

又称 甲基亚砜、亚硫酰基双甲烷,简称DMSO、 SQ9453、DMS-70、Deltan、 Demasorb、Demavet、Gamasol90、Hyadur、Infiltrina、 Rimso-50、Samipront、Syntexan、Topsym。1886年首次 制得。无色粘稠透明液体。无嗅。味微苦。有强吸 湿性。相对分子质量78.13。相对密度1.1014。熔 点18.45℃。沸点189℃、85～87℃ (2.666×10³Pa)、83℃(2.266×10³Pa)、72.5℃ (1.600×10³Pa)、56.6℃(0.68×10³Pa)、20℃ (0.00493×10³Pa)。折射率1.4783。闪点95℃。粘 度2.2mPa·s(20℃)。蒸气与空气形成爆炸混合 物,爆炸极限(体积分数,%): 上限42～63, 下限3.0～3.5。与水可任意混溶,水溶液呈中性, 可吸收硫化氢、二氧化硫、二氧化氮;也可与乙 醚、苯、氯仿混溶。不含水的本品无腐蚀性,含水 时对铁、铜等金属有腐蚀性,对铝无腐蚀作用。 本品呈弱碱性,对酸不稳定,遇强酸生成盐。是 一种良好的有机授予体,能与无机盐作用生成 配合物。能与氯反应,生成含氯化合物。与强氧 化剂反应,生成二甲砜。与还原剂反应,生成硫 醚。在四氯化碳中可生成二聚物。在空气中燃烧 时呈淡蓝色火焰。小鼠经口LD₅₀1700mg/kg。
用途:①用作溶剂,本品不仅能溶解大多 数有机化合物,甚至可以溶解无机盐;可以选择 性地提取金属化合物,例如过渡金属的氰化物、 硝酸盐等易溶于本品,可选择性地将它们提取 出来;②因本品呈弱碱性,可以吸收某些酸性气 体,而用于气体净化;③虽然本品能溶解大多数 有机化合物,但对芳烃的溶解能力较高,因而从 有机混合物中将诸如苯、甲苯和二甲苯等芳烃 提取出来;④用作丙烯酸树脂、聚砜树脂聚合或 缩合时的溶剂;⑤聚丙烯腈及乙酸纤维的聚合 抽丝溶剂;⑥从C₄馏分中提取丁二烯、从C₅馏分 中提取异戊二烯;⑦在木浆造纸时降解木质素; ⑧用作农药溶剂,提高农药向植物的渗透能力; ⑨脱漆剂;⑩染料溶剂,提高着色力;(11)合成纤维 改性剂、燃油添加剂、防冻剂等。
制法:①以二甲硫醚为原料,用氧化剂氧 化,可制得[1],所用氧化剂有硝酸、过氧化氢、 二氧化氮、臭氧。二甲硫醚既可氧化为二甲亚 砜,也可氧化为二甲基砜,因此必须进行选择性 氧化。

用硝酸氧化时,应在120℃时用相对密度为 1.35的硝酸(即57.57%硝酸)进行氧化,并且应 徐徐将二甲硫醚在搅拌下加入硝酸中,反应完 成后,用碳酸钠中和。
用过氧化氢氧化时,应在30～40℃下,用 35%～55%的过氧化氢,二甲硫醚与过氧化氢 的摩尔比为1.05～1.25,即二甲硫醚稍过量,在 搅拌下,将过氧化氢徐徐加入二甲硫醚中,为了 防止过度氧化生成二甲砜,可加入少量丙酮。反 应完成后,勿需中和,直接蒸馏精制,可制得 精[1]。
用二氧化氮氧化时,应在60～80℃下进 行,生成的一氧化氮经氧化后继续使用。这是 一个气液相反应,溶剂为二甲亚砜本身。此法 工艺先进。实际上二氧化氮起一个载体的作 用,将空气中的氧传递给二甲硫醚。此法应注 意温度不应超过80℃。粗制[1]经精馏精制,可 得精制[1]。
用臭氧氧化时,应在30～40℃下进行,采用 此工艺应控制在爆炸极限之外进行。本法制得 的粗制[1]提纯较易。
② 非均相催化氧化法。以二甲硫醚为原 料,以五氧化二钒或三氧化二铬为催化剂,在 160～190℃(不得超过200℃)下,用空气进行气 固相催化氧化,可得粗制[1]。副产二甲砜。粗制 [1]经精馏精制,可制得[1]。
③电解法。以二甲硫醚为原料,以石墨(或 铂)为阳极,以不锈钢为阴极,以氯化钠(或硫酸 钠)为电介质,在无隔膜电解槽中进行电解,则 在阳极获得[1]。电极电压为0.4～1.7V。
④ 以甲醇为原料,与硫化氢(或二硫化碳) 反应,生成二甲硫醚,再用二氧化氮氧化,可制 得[1]。此法最经济。
⑤ 以硫酸二甲酯和硫化钠为原料,反应生 成二甲硫醚后,再按以上各法氧化,可制得[1]。
采用上述各法所制得的粗制[1],在精馏精 制时,均应在减压(0.267×10³～0.667×10³Pa) 下进行,以防[1]因温度过高而分解。也可采用 吸附的方法,吸附剂可用活性炭、三氧化二铝、 分子筛等。也可采用萃取的方法。