2，5-二甲基-4-羟基-2，3-二氢呋喃-3-酮

    2，5-二甲基-4-羟基-2，3-二氢呋喃-3-酮 :

又称4-羟基-2,5-二 甲基-3(2H)-呋喃酮。天然品存在于菠萝、 草莓、葡萄、咖啡中。无色 或白色结晶。有焦糖香气。 有果酱味。相对分子质量 128.13。沸点78℃。微溶于 水,溶于乙醇及油脂。易被 空气氧化,贮存时可以丙 二醇稀释之。安全、无毒。
用途: 香料,是我国GB2760—1996规定允 许使用的食用香料,调制菠萝、草莓、焦糖、咖 啡及覆盆子香型香精,亦可用于调制烟草用 香精。
制法:①以3,4-二羟基呋喃-2,5-二羧 酸二甲酯为原料,在氯乙烷中,用氢化铝锂还 原、生成3,4-二羟基-2,5-二甲氧基甲基呋 喃,再在钯催化剂作用下加氢,可制得[1]。

② 以2,5-二甲基呋喃为原料,在甲醇中 电解氧化,生成2,5-二甲基-2,5-二甲氧基 呋喃,在氧化锇及氯酸钾作用下,在四氢呋喃中 氧化,开环生成3,4-二羟基-2,5-己二酮,进 一步在碳酸氢钠中环化,可制得[1]。

③ 以L-鼠李糖为原料,在二丁胺、乙酸 和乙醇中,于80℃脱水,生成2,5-二甲基-2, 4-二羟基呋喃酮,进步脱水,可制得[1]。

④以2,5-二羟基-3,4-己二酮为原料, 在酸性条件下加热环化,可制得[1]。

⑤以二乙酸3,4-二氧代-2,5-己二醇 酯为原料,在稀乙酸中环化,可制得[1]。

⑥以丙酮醛为原料,在氧化锇及氯酸钾存 在下,在四氢呋喃溶剂中于40～45℃时偶联,生 成3,4-二羟基-2,5-己二酮,再在饱和碳酸 氢钠介质中环化,可制得[1]。此法中间产物与 ④中相似,与②相同。

⑦ 以3,4-己二酮为原料,在乙醚-二氧 六环溶液中与溴反应,生成2,5-二溴-3,4- 己二酮,再经水解,闭环,可制得[1]。如果与氯 反应,生成2,5-二氯-3,4-己二酮,作同样处 理,也可制得[1]。

⑧在⑦中,制得2,5-二溴-3,4-己二酮 后,用甲醇钠及甲醇处理,生成双环氧丙烷,再 进一步水解,闭环,也可制得[1]。

⑨ 以乙酰乙酸乙酯为原料,在金属钠的作 用下,与α-溴代丙酰氯反应,环化,生成2,5- 二甲基-4-氧-3-呋喃甲酸乙酯,水解后,再 在碱溶液中,用过氧化氢氧化,生成环氧化物, 在酸性水溶液中水解,可制得[1]。

⑩ 以二甘酸二乙酯为原料,在氢氧化钠 溶液中,与草酸二乙酯缩合,并与氯甲苯反应, 生成3,4-二苯甲氧基-2,5-呋喃二甲酸乙 酯,再在苯甲酰氯存在下,用氢化铝锂还原,最 后在钯催化剂作用下,在碳酸钾溶液中,加氢, 可制得[1]。

(11)以乳酸乙酯为原料,在强碱性条件下, 在四氢呋喃中,与α-溴代丙酸乙酯反应,生成 双丙酸乙酯醚,再在甲苯溶液中,在金属钠的存 在下,与甲基氯硅烷反应,生成物在甲醇中,在 乙酸铜存在下,进行氧化,可制得[1]。

(12)以乳酸乙酯为原料,在强碱性条件下, 与丁烯腈在60℃下在四氢呋喃中反应,再用过 硫酸氢钾进行氧化,最后用碱性离子交换树脂 水解脱去氰基,可制得[1]。