二氧化氯

    二氧化氯 :

ClO₂ [1]

又称过氧 化氯。绿黄色或橙黄色气体。有氯气 或臭氧样的令人不愉快的刺激性气 味。低温下呈红棕色液体。固体为橙 色。相对分子质量67.46。相对密度1.642(0℃,液 体)。熔点-59℃。沸点11℃。易溶于水(25℃及 4.600×10³Pa时为3.01g/l)和有机溶剂。受热及 光极易分解,生成氯和氧。液体二氧化氯在冷 暗处稳定。气体易被硫酸吸收,但不与硫酸起 反应。遇轻微撞击或与可燃物、汞、一氧化碳、 有机物接触时,易产生爆炸。本品有极强的氧 化性,其氧化能力为氯的2.6倍,能与许多物质 发生激烈反应,其水溶液能将氯和碘氧化成高 氯酸和碘酸。能和锌、钙、铝、镁和镍反应,生成 相应的亚氯酸盐。和碱反应时,生成亚氯酸盐 和氯酸盐。本品有很强的腐蚀性和刺激性,刺 激眼睛、皮肤、粘膜和呼吸器官,高浓度时,刺 激神经中枢,乃至死亡(20×10^-6时)。最高允许 浓度0.1×10^-6。
用途: 通常用惰性溶剂吸收,制成饱和溶 液,即稳定性二氧化氯,使用时再使其活化。气 体二氧化氯有毒;而有惰性溶液吸收的二氧化 氯溶液,即稳定性二氧化氯是无毒的,可用作漂 白剂,用于纤维、油脂脱色、纸浆、面粉、淀粉、花 生外皮、瓜子外皮的漂白,其效果优于过氧化 氢、过氧苯甲酰、氯、次氯酸钠、亚硫酸盐等,且 漂白后不会产生致癌物;用作杀菌消毒剂,可用 于食品行业的消毒、医疗卫生行业的消毒、游泳 池用水的消毒、饮水的消毒、工业循环水的消 毒、高层建筑水箱的消毒、餐具的灭菌消毒、牛 奶场工具及厂房的消毒等,可以杀灭沙门氏菌、 结核杆菌、甲乙肝病毒、伤寒杆菌、枯草杆菌等 病菌及病毒;洗涤剂添加剂,可以同时起到杀 菌、消毒及提高洗涤力的作用,洗涤效果相当于 普通洗涤剂的4倍;食品保鲜剂,可用于蔬菜、水 果、肉类及水产品的防霉保鲜,也可用于酒类、 醋等杀灭有关菌类,是我国GB2760—1996规定 允许使用的食品用防腐剂;水处理剂,可除去工 业废水及生活污水中的大肠杆菌、氰化物、酚 类、胺类、单宁及苯胺等;油脂及鱼油的精炼剂; 其稀释液可用作漱口液,预防牙龈炎、口臭及牙 斑;其稀释液也可用作坐浴,对痔疮、阴道炎、脚 癣等有一定疗效;本品与雌二醇或雌硫醇合成 的药物,可促进黑色素细胞的生长,用于治疗白 发症,十分有效。
制法:①亚氯酸钠与盐酸反应,可制得[1]。
②亚氯酸钠与氯气反应,可制得不含氯气 的高纯[1]。

2NaClO₂+Cl₂→2ClO₂+2NaCl

③ 如果用氯酸钠与盐酸作用,也可制 得[1]。此即开斯汀法,但由于产物中除[1]外, 尚有氯气,难以分离。

2NaClO₃+4HCl→2[1]+Cl₂+2NaCl +2H₂O

④用盐酸还原氯酸钙,可制得[1]。

Ca(ClO₃)₂+4HCl→2[1]+Cl₂+CaCl₂ +2H₂O

此法与③法相似,需要分离产品中约50%的副 产物氯气。
⑤以氯酸钠为原料,在硫酸中用甲醇还 原,可制得[1]。反应在减压(13.332×10³Pa)下 进行。

4NaClO₃+4H₂SO₄+CH₃OH→4[1]+ HCOOH+4NaHSO₄+3H₂O

⑥由氯酸钠与二氧化硫反应,可制得[1], 此反应可获得较纯的[1],在此反应中,氯酸钠 是过量的。
⑦马蒂逊(Mathieson)法。以氯酸钠和硫 酸为原料,制得氯酸后,再用二氧化硫在减压下 还原,可制得[1]。

2NaClO₃+2H₂SO₄→2HClO₃+2NaHSO₄
2HClO₃+SO₂→2[1]+H₂SO₄

⑧以氯酸钠及亚硫酸钠为原料,在硫酸中 反应,可制得[1]。
⑨ 以亚氯酸钠为原料,使其与硫酸反应, 可制得[1]。

5NaClO₂+2H₂SO₄→4[1]+2Na₂SO₄ +NaCl+2H₂O

⑩改良马蒂逊法,即瑞普逊(Rapson)法。以 氯酸钠为原料,以二氧化硫为还原剂,可制 得[1]。

3NaClO₃+4SO₂+3H₂O→2[1]+Na₂SO₄ +3H₂SO₄+NaCl

(11)以氯酸钠、氯化钠和硫酸为原料,可制 得[1]。
(12)电解法。以氯酸盐为原料,以硫酸为介 质,在常温下电解。以碳或石墨为阴极,以二氧 化钛/钛为阳极,在无隔膜电解槽中电解,电流 密度10A/dm²,可制得[1]。
采用上述各法制得[1]后,再用碳酸钠、过 碳酸钠、硼酸钠及过硼酸钠溶液吸收,或用其他 惰性液体(苯、环己烷等)吸收,直至饱和,可制 得稳定二氧化氯。也可将亚氯酸钠水溶液与 苯(或环己烷)混合后,再加入盐酸,搅拌后,产 生的二氧化氯即进入有机相(苯)中,静置分层 后,即可获得稳定二氧化氯。