二氢茉莉酮

    二氢茉莉酮 :

天然存 在于茉莉油中,是茉莉 油特征组分之一,含量 虽少,但作用很大。有同 分异构体[2]。相对分子 质量166.27。
[1]又称2-戊基- 3-甲基环戊-2-烯- 1-酮。无色至浅黄色透 明油状液体。有幽雅的 清香茉莉花香气。相对 密度0.9201(15℃)。沸点 230℃、120℃(1.600×10³Pa)、102℃(0.667×10³ Pa)。折射率1.4810(15℃)。
[2]又称2-己基环戊-2-烯-1-酮。无 色至浅黄色透明油状液体。有幽雅的清香茉莉 花香气。沸点101～102℃(0.667× 10³Pa)。折射 率1.4780。
二者化学性质稳定。耐碱性好。难溶于水, 溶于乙醇、乙醚。
用途: 香料,调制茉莉、香柠檬、百合、玉 兰、晚香玉、佛手型香精,用于化妆品、香皂;调 制香蕉、杏、桃、梨等香型香精用于食品,我国 GB2760—1996规定[1]为允许使用的食用香料。
制法:①以环戊烯二酮为原料,在硫酸介 质中,与戊基格氏试剂反应,可制得[1]。

② 以1,2-二氧-3,5-双(羧酸乙酯基)环 戊烷为原料,在乙腈溶液中,与碘甲烷反应甲基 化,生成3-甲基-1-甲氧基-2-氧-3,5- 双(羧酸乙酯基)环戊烷,在稀碱液中加热,生成 2-甲基-5-甲氧基-4-羧基-4-环戊烯酮, 进一步升温加热,生成3-甲基-5-环戊烯- 1,2-二酮,再在40%的硫酸中,与戊基格氏试 剂反应,可制得[1]。

③以庚酰基丙醛为原料,在甲醇的稀碱溶 液中加热,环化,生成2-戊基-2-环戊烯酮, 再在铬催化剂作用下,与甲基锂进行甲基化反 应,可制得[1]。

④ 以5-甲基-2-己基呋喃为原料,与柯 林斯试剂(二吡啶氧化铬)反应,使烯丙位氧化, 生成不饱和二酮,再在铂催化剂作用下加氢,闭 环,可制得[1]。

⑤ 以1-硝基庚烷和3-丁烯-2-酮为原 料,在碱溶液中进行反应,生成5-硝基十一烷- 2-酮,再在乙醇的氢氧化钠溶液中反应,生成 十一烷-2,5-二酮,在碱溶液中加热,闭环,可 制得[1]。
⑥ 以3-苯硫基十一烷-3-烯-2-酮为 原料,与过氧乙酸反应,被氧化,生成3-苯磺酰 基十一烷-3-烯-2-酮,在二乙胺溶液中水 解,生成5-羟基十一烷基-2-酮,在乙酸溶液 中加热,环化,生成[1]。

⑦ 以环戊-2-烯酮为原料,在碘化亚铜 的作用下,与己基格氏试剂反应,生成3-己基 环戊-2-烯酮,再在氢氧化钠溶液中加热,生 成3-甲基环戊-2-烯酮,最后与戊基溴反应, 可制得[1]。

⑧以甲基糠醛为原料,与丁基格氏试剂反 应,再在催化剂作用下加氢,最后可制得[1]。

⑨庚醛与乙烯格氏试剂反应,生成烯醇, 再酰化,生成乙酰基壬烯,再与乙醛反应,生成 乙酰基十一烷酮,在碱溶液中加热闭环,再氧 化,再催化加氢,再环合,可制得[1]。

⑩ 作为原料的起始物,还可采用不饱和 酸、羟基酸酯类。以乙酰丙酸乙酯为原料,与己 基格氏试剂反应,生成γ-十一内酯,再以五氧 化二磷或硫酸脱水,可制得[1]。
(11)以十一烯酸为原料,以硫酸或磷酸、聚磷 酸、阳离子交换树脂为催化剂,脱水,也可制得[2]。

或在250℃下,在磷酸存在下,回流十一烯 酸,可制得[2]。
(12)以反式茉莉酮为原料,在催化剂作用 下,选择性加氢,可制得[1]。

(14)以十一烯酸为原料,在磷酸存在下,在 减压下(0.007～0.011MPa)及80℃下进行环化, 可制得[2]。
(15)以3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1- 酮为原料,经下列反应,可制得[1]。