二羟基苯

    二羟基苯 :

又称 苯二酚。有3种异构体,即1,2-二羟基苯[1]、1, 3-二羟基苯[2]、1,4-二羟基苯[3]。三者均为 结晶固体。相对分子质量110.11。显弱酸性,能与 强碱反应。本类为二元酚,较一元酚更易氧化,除 1,3-二羟基苯外,均能氧化成醌。三者遇三氯化 铁,均能生成有色沉淀。三者均有毒。
[1]又称邻苯二酚、焦儿茶酚、儿茶 酚。Reinsch在1839年首次制得。从甲苯中析出者 为单斜晶系无色或白色片状或棱柱状结晶。有酚 气味。有收味。可升华。能随水蒸气一起挥发。相 对密度1.1493(22℃)。熔点105℃。293℃分解。沸点 245.5℃、221.5℃(53.329×10³Pa)、197.7℃ (13.332×10³Pa)、161.7℃(7.999×10³Pa)、150.6℃ (5.333×10³Pa)、134.0℃(2.666×10³Pa)、118.3℃ (1.333×10³Pa)、104.0℃(0.667×10³Pa)。闪点137℃、 127.2℃(闭式)。折射率1.604。其溶解度如下表。

邻苯二酚的溶解度

单位:g/100g

溶剂 温度/℃	水	丙酮	乙醇	乙醚	氯仿	苯	四氯化碳
20	31.2	66.0	58.2	—	1.9	0.8	0.1
60 100	80.8 98.8	75.4 96.3	74.2 97.3	65.5 94.8	6.9 89.9	7.5 93.1	0.9 86.0

也溶于碱溶液及盐酸。在三种苯二酚中,本品是 最强的还原剂,缓慢氧化时,可生成苯二醌,激 烈氧化时可降解生成草酸及甲酸,乃至二氧化 碳。能进行醚化和酯化反应,其醚能进行克莱森 (Claisen)重排,其酯能进行弗瑞斯(Fries)转位 生成苯乙酮。能和环氧乙烷、环氧丙烷、甲醛等 缩合。能和苯酐反应,生成多环化合物。也能和 邻苯二胺、邻氨基苯酚、乙二胺、邻氨基苯硫酚 等缩合,生成杂多环化合物。本品可氨解,生成 邻氨基苯酚。本品也可卤化、硝化、磺化及羧化。 本品与[2]相似,也能以醇式和酮式两种互变异 构体存在。本品遇三氯化铁呈绿色沉淀。毒性虽 较[2]、[3]小,但也能引起皮炎、湿疹和神经中 枢障碍。有刺激性。大鼠经口LD₅₀3800mg/kg。 在人体内被解毒而排出体外。

用途: 香料原料,合成香兰素、黄樟素和胡 椒醛等;染发剂的重要组分之一;显影剂,将感光 后的卤化银还原为银;阻聚剂,可防止氧化而产 生的聚合;油脂漆和清漆的抗起皮剂;医药原料; 当[1]的一个羟基被甲基取代,就生成愈创木 酚,它是香料的重要原料;毛皮染色时的显色剂; 电镀时电镀浴的添加剂;农药原料,杀虫剂原料; 与苯酐缩合,生成鞣酸,用作革鞣剂;特种墨水 的原料;本品及其衍生物可用作杀菌剂;收剂; 橡胶硫化助剂;与甲醛、丙酮和乙醛等缩合,可 生产树脂;分析试剂。
制法: ①以邻氯苯酚为原料,在硫酸铜的 作用下,在氢氧化钠水溶液中,于200℃下进行 水解,生成邻苯二酚钠,再用盐酸酸化,可生成 粗制[1],经活性炭脱色,过滤,滤液再用乙酸乙 酯萃取,减压蒸馏回收乙酸乙酯,可获得[1]。
② 以苯酚为原料,用过氧化物直接氧化, 过氧化物可用过氧乙酸、过氧化氢等。氧化完成 后,用亚硫酸钠、硫酸亚铁等还原剂除去未反应 的过氧化物,过滤后,用水蒸气蒸馏法将[1]蒸 出,冷凝后,用铅盐溶液使[1]生成铅盐沉淀,过 滤后,在滤液中通入硫化氢,生成硫化铅沉淀, 过滤,滤液即为[1],浓缩结晶,可得成品。副 产[3]。二者之比为[1]:[3]=1.5 : 1。
③ 以愈创木酚为原料,经催化还原,可制 得[1]。还原反应在150℃、25～30MPa下,在铬 酸铜(CuCrO₄)催化剂作用下加氢,可制得[1]。

④以1-羟基-2,4-二苯磺酸钠为原料, 与氢氧化钠进行碱熔,可制得[1]。
⑤ 以苯为原料,在乙酸溶液中,在催化剂 五氧化二磷和氯化钙存在下,与过氧化氢反应, 可制得[1]。
⑥ 以环己烯为原料,在乙醇中与过氧化 氢反应,生成1,2-环己二醇,再在镍、铜、铬催 化剂作用下,在200～300℃下脱氢,可制 得[1]。

⑦以环己酮为原料,氯化,生成邻氯环己 酮,水解,生成邻羟基环己酮,催化脱氢,可制 得[1]。

[2]又称间苯二酚、雷琐辛。Barth等在 1864年首次制得。从苯中析出者为单斜晶系无 色或白色针状结晶;从水中析出者为片状结晶。 有特殊气味。略有甜味。有α-型和β-型两种形 态。α-型在70.8℃转变为β-型。在光照下和在 空气中,或与铁接触时,变为桃红色。能与水蒸 气一起挥发。能升华。相对密度1.2717(α- 型)、1.327(β-型)。熔点110.8℃。沸点 280.8℃、209.8℃(13.332×10³Pa)、178℃ (2.133×10³Pa)、152.1℃(1.333×10³Pa)、108℃ (0.133×10³Pa)。闪点127.2℃(闭式)。燃点 585℃。粘度3.755mPa·s(141℃)。本品的溶解度 见下表。

间苯二酚的溶解度

单位:g/100g

溶剂 温度/℃	水	丙酮	乙醇	硝基苯	苯	氯仿	四氯化碳
20	140	66.9	61.0	6.0	2.2
60 100	500 3046	75.1	73.2	6.8	14.1	1.2	0.3

本品是3种异构体中,在水中溶解度最大者。化 学性质与单酚相似,能生成单醚和双醚;也能生 成单酯和双酯;与碱反应,生成单盐或双盐;可卤 化、硝化、磺化、烷基化、酰化、羧化和重氮化;一 个羟基可被氨或烷胺取代,生成间氨基酚;本品 的1-位和3-位不能形成双键,所以,即使在缓 和的条件下氧化,也无法生成相应的醌;本品能 和醛、酮缩合;重氮化后,可以偶合;本品也存在 醇式和酮式的互变异构体。本品遇三氯化铁时

呈紫色沉淀。毒性较[1]大,刺激皮肤和粘膜,进 入体内引起肝脏障碍,对皮肤没有[3]那样的脱 色作用。大鼠经口LD₅₀980mg/kg。工作场所最 高允许浓度10×10^-6。
用途: 染料中间体,生产偶氮、荧光染料;树 脂原料,制备酚醛树脂等,这种树脂的耐热、耐 湿、耐气候性优良;用作脲醛树脂的改性剂;粘合 剂原料,生产间苯二酚-甲醛-吡啶树脂用作 粘合剂,这种粘合剂在室温下可固化,耐水性优 良,广泛用于木材、纺织品、橡胶等之间的粘合; 显影剂,用于摄影;聚烯烃的防紫外线稳定剂;医 药原料,生产间氨基苯酚、对氨基水杨酸、间苯 二酚苯甲酸盐、间苯二酚水杨酸盐等;防腐剂原 料;定锌分析试剂;染发水的组成之一;生产2,4, 6-三硝基间苯二酚的铅盐,用作起爆剂;毛皮 染色的显色剂。
制法: 以苯酚为原料,在催化剂作用下异 丙基化,生成间异丙基苯,再转化为[2],详 见[3]的制法。
[3]又称对苯二酚、氢醌、Quinol、Aida、 Eldoquin、Tecquinol。1820年Pettier等首先 制得。具有多种晶型。从水中析出者为单斜晶系 无色或白色针状结晶(稳定α-型);从甲醇中析 出者为白色或无色棱柱状结晶(δ-型);从异丙 醇中析出者为白色或无色棱柱状结晶(β-型); 升华制得者为γ-型。能随水蒸气一起挥发。能 升华。无嗅。有甜味。相对密度1.360(α- 型)、1.325(γ-型)。熔点173.8～174.8℃(α-型)、 169℃(γ-型)。沸点287℃。闪点165℃。不溶于 苯,溶于水(15℃时5.8、25℃时7.0、28.5℃时9.4、 30℃时10.0)、丙酮(25℃时20.0)、乙醇(60℃时 45.7)、乙酸乙酯(25℃时20.0)、四氯化碳(60℃时 20.1)。蒸气压(×10³Pa):0.133(132℃)、 1.333(164℃)、13.332(216℃)。本品容易被氧化, 其碱溶液更易吸收空气中的氧而氧化,颜色加 深呈棕色,也能被硝酸氧化,生成苯醌,成为黄 色,遇三氯化铁则呈绿色;在催化剂作用下加氢 生成1,4-环己二醇;能与顺丁烯二酸酐缩合, 生成1,4-二羟基萘,与苯酐缩合生成1,4-二 羟基蒽醌;可以成醚、磺化及酰化。有毒。长时间 接触其蒸气、粉尘和烟雾时,刺激皮肤、眼睛和 粘膜,尤其对眼睛危害更大,可使眼球晶体混 浊,对皮肤引起脱色。吸入少量可引起恶心、呕 吐、发绀、神志不清,成人一次吞服5g,可导致死 亡。工作场所最高允许浓度2mg/m³。
用途: 生产橡胶的抗氧化防老化剂NS-7 [5]、DAH[6];阻聚剂,防止高分子因氧化而聚 合;还原剂米妥尔[7],用作黑白显影时将卤化 银还原为银;用作发动机燃料的胶质抑制剂;化 肥工业的催化脱硫剂;医药、杀菌剂、染料、颜料 和香料的原料。

制法:①以苯胺为原料,在硫酸溶液中,用 二氧化锰(或重铬酸钠)进行氧化,生成对苯醌, 再用铁粉在90℃下还原,生成[3],过滤除去氧 化铁渣后,经浓缩、脱色后,可析出结晶。
② 二异丙基苯法。以生产异丙基苯时的副 产物DIPB(二异丙基苯)为原料,进行酶氧化, 生成对二异丙基苯及间二异丙基苯,前者再用 硫酸分解,可制得[3],同时副产丙酮。间二异丙 基苯用于生产[2]。

③酚氧化法。以酚为原料,在有机螯合物 存在下,用过氧化氢进行氧化,可以同时制 得[1]和[3]。然后再分离。
④ 苯电解氧化-还原法。阳极为过氧化 铅,阴极为铅,槽电压4V,可制得[3]。
⑤以双酚A为原料,在碱性催化剂存在下 加热,裂解生成苯酚和异丙烯基苯酚,后者再用 过氧化氢氧化,生成对苯二酚[3]和丙酮,丙酮 回收后,再与苯酚反应生成双酚A。