丁二烯

    丁二烯 :

有两种异构体,即 1,3-丁二烯[1] 和1,2-丁二 烯[2]。常用者 为[1]。相对分子 质量54.09。
[1]又称α, γ-丁二烯、联乙烯、乙烯基乙烯、丁间二烯。是 最简单的具有共轭双键的二烯烃。1863年Caventou首先制得[1]。无色气体。具蒜气味,易 液化。相对密度0.6211、0.650(-6℃)、对空气的 相对密度为1.87。熔点-108.9℃。沸 点-4.45℃、15.3℃(0.2027MPa)、47.0℃(0.5067 MPa)、76.0℃(1.0133MPa)、114.0℃(2.0266M Pa)、139.8℃(3.0399MPa)、160℃(4.0532MPa). 临界温度161.8℃。临界压力4.26MPa。闪 点-60℃。折射率1.4292(-2.5℃)、1.4223 (-6℃)。与空气形成爆炸混合物,爆炸极限为 2.16%～11.47%(体积分数)。几乎不溶于水,易 溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、氯仿、四氯化 碳。易燃。易液化(20℃及0.2～0.3MPa下即可使 其液化)。易聚合,贮存时应加入稳定剂(对苯二 酚、邻苯二酚、混合甲酚、二芳胺、硫醇等)。与 氨、甲胺、乙醛及2-丁烯形成共沸化合物,其中 本品含量(%)为45.0、58.7、94.8、及 77.0,共沸点分别为-37℃、-9.2℃、-5.0℃及 -5.53℃。本品两个对称的两个双键,与非共轭 双键相比,较稳定。具有顺式及反式两种结构。 常温常压下以反式为主,低温下以顺式为主。可 以进行加成反应,与卤素或卤化氢容易加成,生 成二氯丁烯。与亲二烯化合物如顺丁烯二酐、丙 烯醛、丙烯酸酯、苯醌、甲醛等不饱和化合物加 成,生成六元环化合物(迪尔斯-阿尔德反应)。 与氨、胺、氰、重氮化合物等含氮化合物可进行 加成反应,生成胺化合物或吡咯。与二氧化硫加 成,生成砜。在硫酸催化剂作用下,能和芳烃、如 苯、二甲苯、乙苯、异丙苯及苯酚等进行烷基化 反应,生成具有丁烯基的芳烃化合物。在催化剂 的作用下,可以进行羰基化反应。在催化剂作用 下,可以进行齐聚反应,生成环状化合物及链状 二聚物。在催化剂作用下,可被氧化,生成烯酸 或烯酸酐。在引发剂作用下,可以均聚及与其他 化合物共聚。有麻醉性及刺激性。空气中最高允 许浓度为1000×10^-6。
[2]又称甲基丙二烯、丁邻二烯、β,γ-丁二 烯。无色气体。相对密度0.676(0℃)。熔点 -136.19℃。沸点10.85℃。临界温度173.5℃。临 界压力4.46MPa.折射率1.4205(1.3℃)。不溶于 水,易溶于苯、乙醇和乙醚。稳定性较[1]差。
用途: [1]、[2]均可用作制备丁醇及丁二 醇的原料。[2]的用途更多,用于合成橡胶(丁 钠、丁苯、顺丁、丁腈及氯丁橡胶)。丙烯腈(A)、 本品(B)、苯乙烯(S)可以合成具有弹性的ABS 树脂。本品与苯乙烯共聚,可生产BS树脂。生产 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段树脂。甲基丙烯 酸甲酯、本品及苯乙烯可以共聚生产MBS树 脂。与氰化氢可生产尼龙66单体己二腈。与顺丁 烯二酐反应,可制得四氢苯酐,这是聚酯树脂及 环氧树脂的固化剂和增塑剂。与二氧化硫反应, 经催化加氢,可制得环丁砜。在镍催化剂作用 下,可以二聚环化,生成1,5-环辛二烯,这是一 种阻燃剂原料。本品的三聚物,可用作尼龙12的 原料。
制法: 生产[1]、[2]的方法很多。
① 以乙炔及甲醛为原料,采用列斐法(Reppe)。反应在氯化钙存在下进行,生成1,4-丁 炔二醇,再催化加氢,生成丁二醇,在磷酸二氢 钠存在下,于280℃下脱水,可制得[1]。

②列别捷夫法。以乙醇为原料,催化脱氢, 生成乙醛,进一步生成羟基丁醛,脱水后,生成 丁烯醛,丁烯醛加氢,生成丁烯醇,最后脱水,可 制得[1]。本法工艺路线长。 CH₃CH₂SH→CH₃CHO

③ 丁烷催化脱氢法。丁烷在催化剂作用 下,第一步脱氢生成丁烯,进一步脱氢,生成丁 二烯。反应在常压或低压及700℃下进行。
④ 以丁烯为原料脱氢。脱氢在催化剂作用 下,在600～700℃及常压或减压下进行。
⑤在催化剂作用下,丁烯氧化脱氢。此反 应为不可逆反应。③、④法为可逆反应。
⑥石油裂解过程中C₄馏分分离提取丁二 烯。采用萃取精馏的方法,除获得[1]、[2]外,还 可制得丁烷、异丁烯、丁烯、反2-丁烯。根据裂解 原料不同,丁二烯的收率也不同。以减压柴油的 收率较高。所用萃取剂也很多。其中用得较多者 为二甲基甲酰胺、二甲基甲乙酰胺及醋酸铜 氨液。
虽然生产[1]、[2]的方法很多,目前主要采 用的③、④及⑥。