丁二醇

    丁二醇 :

C₄H₁₀O₂

共有4种异构 体,即1,2-丁二 醇[1]、1,3-丁二 醇[2]、1,4-丁二 醇[3]和2,3-丁二 醇[4]。相对分子 质量90.12。除[4] 外均为无色、无 嗅、粘稠状透明液 体。除[3]外均有 旋光性。它们虽然 无毒,但如果饮 下,对肾及肝脏有 害;如果粘附在皮 肤及眼睛上,应迅 速用水洗净。均有 极强的吸湿性。有二元醇的通性,如成酯性、脱 水性、氧化脱氢性和卤素取代性等。大鼠经口 LD₅₀1780～22800mg/kg。
[1]又称1,2二羟基丁烷。有3种旋光异 构体。
dl-体:无色粘稠状透明液体。无嗅。相对 密度1.0024(25℃)。沸点192～194℃、190.5℃ (99.058×10³Pa)、96.5℃(1.333×10³Pa)、75.0℃ (0.133×10³Pa)。闪点93℃。折射率1.4378。粘度 39mPa·s(20℃)。
d-体: 相对密度1.0059(17.5℃)。沸点 192.4℃、68℃(0.0533×10³Pa)。折射率1.4375。 比旋光度+14.5°(c=6,乙醇)。
l-体: 沸点94～96℃(1.600×10³Pa)。
4种异构体均不溶于乙醚,溶于水、乙醇、丙 酮和苯。
用途: 用作聚酯树脂及聚氨酯树脂的改性 剂的原料,这种改性剂可提高耐油性;也用作增 塑的原料,具有低挥发度、耐碱性、耐油性优点。 化妆品用保湿剂,其衍生物可用作化妆品溶剂。 有机合成中间体,制备农药稳定剂、医药、农药 和2-氨基丁醇等。
制法: ①在稀硫酸中令环氧丁烷进行水 合,反应在60～70℃下进行,反应完成后,用稀 碱液中和硫酸,取出有机层,再用稀碱液洗涤, 最后用乙醚洗涤,减压精馏,收集110℃ (3.733×10³Pa)的馏分,即可制得[1]的dl-体。
② 以1,4-丁二烯为原料,与乙酸反应,生 成1,2-二乙酰氧基丁烷,将此水解,可制得粗 制[1]。

将上述粗制[1]精馏精制,可制得[1]。此法收率 高,乙酸可循环使用,成本低,工艺简单。
[2]又称1,3-二羟基丁烷、甲基三亚甲基 二醇。有三种旋光异构体。有苦甜味。
dl-体: 相对密度1.0053。熔点-50℃。沸 点207.5℃、103～104℃(1.067×10³Pa)。闪点 121℃。折射率1.4410。蒸气压0.600×10³Pa (92.6℃)、1.333(104.8℃)、2.666(117.8℃)、5.333 (132.0℃)、13.332(152.5℃)、26.664(170.0℃)、 53.329(188.2℃)。粘度24.6mPa·s(50℃)、96 mPa·s(25℃)、590mPa·s(0℃)。吸湿性极强,在 相对湿度为81%时,144h之内可吸收水分 38.5%。
d-体: 相对密度1.0053。沸点204℃、 109℃(1.867×10³Pa)、60～65℃(0.0667×10³ Pa)。闪点121℃。折射率1.4418。比旋光度+ 18.5℃(c=4,乙醇,22℃)。不溶于苯。甲苯和四 氯化碳,溶于水和乙醇。
l-体: 相对密度1.0053。沸点107～110℃ (3.066×10³Pa)。闪点121℃。折射率1.4400。比 旋光度-18.8℃(c=4,乙醇,25℃)。溶于水和乙 醇,蒸气压0.008×10³Pa(20℃)。粘度89 mPa·s(35℃)。大鼠经口LD₅₀23000mg/kg。
与无机酸和有机酸均能进行酯化反应,伯 醇基(即第一个碳原子上的羟基)更容易起反 应。[2]在二甲苯中加热时与氧化硼反应,生成 配位化合物的酯类,其他二元醇类无此特性。在 硫酸催化作用下,[2]与醛可生成环状缩醛。
用途: 用作聚酯树脂、醇酸树脂的原料,这 些树脂有良好的耐水性、柔软性和耐冲击性;用 作玻璃纸、香烟、维尼纶薄膜、纺织品等的润湿 剂及柔软剂;用作聚氯乙烯、聚酯树脂、聚氨基 甲酸树脂等的增塑剂,具有良好的耐候性、耐油 性及低温时的可挠性;用作化妆品精油的溶剂; 由于本品有一定的抑制霉菌的作用,用于化妆 品也可增加化妆品的润湿性和贮存性;此外,使 化妆品涂于皮肤后,香味持久,用于唇膏时,还 有杀菌作用;还可用作油墨溶剂;乳酪或肉类的 抗菌剂;无油醇酸树脂的端基剂;剃须液;压药医 中间体。
制法: ①以乙醛为原料,在碱溶液中进行 醇醛缩合,生成丁间醇醛,再在阮莱镍催化剂作 用下加氢(10MPa及80～90℃),可制得[2]。
②丙烯和甲醛进行普林斯(Prins)反应, 反应在催化剂(如硫酸、磷酸、三氟化硼及氯化 锌等)作用下进行。可同时生成烷基间二烷和 1,3-丁二醇,二者的收率取决于酸催化剂溶液 的浓度和反应温度。如果反应温度在70℃以上,并 控制催化剂的强度、接触时间及催化剂溶液的体 积,则可制得绝大多数为1,3-丁二醇的产物。
③ 以1,3-环氧丁烷为原料,进行水解,可 制得[2]。
[3]又称1,4-二羟基丁烷,1,4-四亚甲基 二醇。温度下降时变为白色蜡状固体。相对密度 1.01710。熔点20.1℃。沸点22.8℃、171℃(13.332× 10³Pa)、123℃(1.333×10³Pa)、86℃(0.133× 10³Pa)。闪点137℃。粘度88.8mPas(20℃)。折射 率1.4461。难溶于乙醚(25℃时3.1)、苯(25℃时 0.3)和正己烷(25℃时0.1),与乙醇、丙酮和水互 溶。由于两个羟基之间的碳链较长,所以较[1]、 [2]、[4]有某些不同,例如:可以酯化,酯化温度 为150～230℃,催化剂为有机锡或有机钛;与异 氰酸酯反应,可生成聚氨酯;在酸性催化剂作用 下可以脱水,生成四氢呋喃;在铜催化剂作用 下,脱氢环化,生成γ-丁内酯;在酸催化剂作用 下,与氨反应,生成吡咯烷酮;与硫化氢反应,生 成四氢噻吩;在五氧化二钒催化剂作用下,用空 气氧化,生成顺丁烯二酸酐;可以完全脱水,生 成1,3-丁二烯;与合成气(一氧化碳和氢)反应, 生成己二酸。
用途: 用作四氢呋喃、γ-丁内酯、聚氨酯、 吡咯烷酮、四氢噻吩、聚酯树脂、聚氨基甲酸树 脂等的原料;用作聚氨酯泡沫塑、聚氨酯弹性 体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂等的原料;直接 用作润湿剂和溶剂;本品与对苯二甲酸共聚,可 制得聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT),该树脂 可用作工程塑料,其耐热性、耐药剂性、刚性和 加工成型性,均很优良,广泛用于电工、电器和 汽车的零部件等方面;与邻苯二甲酸酐一起,用 作不饱和聚酯的原料;医药溶剂、明胶软化剂、 吸水剂、玻璃纸处理剂等。
制法:①雷珀(Reppe)法,以乙炔和甲醛为 原料,以铜、铋为催化剂,这种催化剂有多种型 式,其一为以硅胶为载体的含铋乙炔 铜(Cu₂C₂);其二为以硅酸镁为载体,浸以硝酸 铜和硝酸铋,经焙烧后,制成催化剂;其三为以 碳酸钠、硝酸铜、硝酸铋溶液,浓缩混合,制成催 化剂颗粒;也有用以分子筛为载体的含铜、铋的 催化剂。在铜铋催化剂的作用下,在表压为0.1 MPa及90～110℃下进行反应,生成丁炔二醇, 再在铜、镍催化剂作用下,二段加氢,可制 得[3]。第一段加氢可用阮莱镍为催化剂,第二 段采用以三氧化二铝为载体,以镍-铜为催化 剂,以锰为助催化剂。这种两段加氢法,以乙炔 计算,收率可达80%,以甲醛计算,收率可达 95%;丁炔二醇的转化率可达100%。

②二氯丁烯法。以丁二烯为原料,经氯化 得到1,4-二氯-2-丁烯,再在碱溶液中脱氯 并水解,可生成丁烯二醇,最后在镍催化剂作用 下,在2MPa及120℃下加氢,可制得[3]。该法 适用于以丁二烯为原料生产氯丁橡胶单体3,4- 二氯-1-丁烯时,作为副产物为1,4-二氯-2- 丁烯,以此副产物为原料,制备[3]。
③ 丁二烯乙酰氧化法。以1,3-丁二烯和 乙酸为原料,以钯-铑为催化剂,以活性炭为载 体,在7～7.5MPa及70～80℃下,通入氧气,生 成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯。再以Ni-Zn为 催化剂,以硅藻土为载体,在6～7MPa及60℃ 下加氢,此时生成1,4-二乙酰氧基丁烷,然后 常压下脱羧水解,可制得[3]。在水解过程中还 可生成1,2-丁二醇[1]及四氢呋喃。最后精馏, 使三者分离。
④ 马来酸酐法(γ-丁内酯法)。以马来酸 酐为原料,以铂-铼(或镍-铼)为催化剂,在 6～8MPa及250～280℃下进行加氢,然后在以 硅藻土为载体,以镍-钴-钍为催化剂,在 9～10MPa及250℃下进一步加氢,可制得[3]。 本法还可副产γ-丁内酯及四氢呋喃。本法的收 率较高,但因顺酐价格较贵,故成本较高。此法 本为生产γ-丁内酯及四氢呋喃的方法。

⑤烯丙醇法。以丙烯为原料,氧化,生成环 氧丙烷,再异构体,生成烯丙醇,再与合成气反 应,生成4-羟基丁醛,进一步催化加氢,可制得 [3]。催化剂为三苯基膦的羰基铑,压力为 0.05～0.5MPa,温度60～80℃。
⑥ 乙酸烯丙酯法。以丙烯和乙酸为原料, 经氧化,生成乙酸烯丙酯,然后在羰基钴及二氧 化钍的存在下,与合成气进行反应(Roelen反 应),进一步在镍催化剂作用下加氢,生成1-丁 醇乙酸,醇酸水解,可制得[3]。

⑦以正丁烷为原料,氧化,生成马来酸酐, 再按④法,可制得[3]。
⑧ 以丁二烯为原料,部分氧化,生成环氧 丁烯,异构化,生成2,5-二氢呋喃,进一步异构 化,生成2,3-二氢呋喃,最后催化加氢,可制 得[3]。

[4]又称2,3-二羟基丁烷、二甲基亚乙基 二醇。有4种旋光异构体。即
meso-体: 从无水二异丙醚中析出者为强 吸湿性无色晶体。相对密度1.0003。熔点34.4℃。 沸点181.7℃ (98.925×10³Pa)、89℃ (2.133×10³Pa)、83.5℃(1.333×10³Pa)。闪点 85℃。折射率1.4367。溶于水、乙醇、乙醚,易溶 于二异丙醚。
dl-体: 为强吸湿性无色粘稠性液体。相 对密度1.0033。熔点7.6℃。沸点182.5℃、172.7℃ (98.925×10³Pa)、86℃(2.133×10³Pa)。闪点 85℃。折射率1.4310(25℃)。溶于水、乙醇、乙醚、 丙酮,易溶于二异丙醚。
d-体: 熔点34℃(无水物)、16.86℃(五水 合物)。沸点180～182℃、179～180℃ (99.325×10³Pa)、77.5～78℃(1.333×10³Pa)。 闪点85℃。折射率1.4306。比旋光度 +12.5(25℃,未稀释)。溶于水、乙醇、乙醚和 丙酮。
l-体: 相对密度0.9869(25℃)。熔点 19.7℃。沸点178～181℃、77.5℃(1.333× 10³Pa)。折射率1.4340(18℃)。比旋光 度-13.0°(25℃,未稀释)。溶于水、乙醇、乙醚和 丙酮。市售品多为meso-体和d-体。
用途: 以硫酸为催化剂,在140～150℃下 与乙酸进行酯化反应,生成2,3-丁二醇二乙酸 酯,此酯化物可加到奶油中,也可用作增湿剂和 偶联剂;用作溶剂;树脂原料。
制法:①由玉米糖、酵母液等为原料,加酸 水解或甜菜糖蜜经发酵可制得[4]的d-体。
②从相应的甘露糖醇为原料,可制得[4] 的d-体或l-体。
③ 以2-丁烯为原料,可以制得d-体。
④从2-丁炔可以制得[4]的l-体。
⑤ 以反式环氧丁烷为原料,可制得[4]的 meso-体;以顺式环氧丁烷为原料,可制得[4] 的dl-体。