丁烯醛

    丁烯醛 :

又称巴豆醛、β-甲基 丙烯醛、2-丁烯 醛。Liebig于1858年首 先发现。有反式[1]及 顺式[2]两种异构体。 由于顺式不稳定,市售 品为反式。相对分子质 量70.09。

[1]为无色至白色 可燃性液体有刺激性 气味。有辣味。相对密 度0.8495(25/4℃)。熔点-74℃。沸点 104～105℃。闪点13℃、8℃(闭式)。折射率 1.4366。加热至200℃可分解为丙烯、乙烯、一氧 化碳及甲烷。溶于水,5℃时19.2、20℃时18.1;水 在巴豆醛中的溶解度(g/100g)5℃时8.0、20℃时 9.5。与乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯混溶。与水形 成共沸混合物,共沸点84℃,含巴豆醛75.7%(质 量分数)。蒸气与空气形成爆炸混合物,爆炸极 限2.95%～15.5%(体积分数)。蒸气相对密度2.4 (空气=1)。本品分子中含羰基双键及C=C双 键,且两个双键共轭,故其化学性质较-单烯烃 及饱和醛更活泼。可以进行选择性加氢,生成丁 烯醇、丁醛或丁醇,在通常情况下,C=C双键 较羰基优先加氢。若使羰基优先加氢可用镉铁、 镉钴催化剂。在催化剂乙酸铜、乙酸锰或乙酸钴 作用下可以氧化,生成丁烯酸(或酐)及丁烯二 酸。C=C双键可以直接卤化。C=C双键及羰 基可以加成。羰基与胺反应,生成肟。与金属有 机化合物加成,水解,可生成醇。羰基在催化剂 作用下,与丁烯酮反应,生成内酯。与醇类反应, 生成缩醛。在催化剂作用下,可自动缩合。纯的 巴豆醛在存放时易形成二聚物,变成浅黄色,易 被空气缓慢氧化而形成丁烯酸。本品也可热解, 断链,生成一氧化碳、乙烯和甲烷。贮存时应远 离热源及明火,存于通风、阴暗处,密闭保存。有 催泪性,对眼睛、粘膜、皮肤有强刺激性,有灼烧 感,经皮吸收能引起中毒,轻者眩晕,重者昏迷 不醒、脑部充血、呼吸困难,更重者引起死亡性 肺炎。大鼠经口LD₅₀300mg/kg。工作场所最高 允许浓度2×10⁶。
用途: 用作生产山梨酸、正丁醇、正丁醛、 橡胶硫化促进剂、树脂及橡胶的抗氧化剂、有机 合成的原料;用作酒精改性剂;鞣制剂;矿物油净 化剂;燃气的报警气,用于检查管道的破裂及泄 漏;若在巴豆醛中加入甲醇,在氢氧化钠存在 下,在高压低温条件下进行加成反应,生成3- 甲氧基丁醛,进一步在铜镍催化剂作用下加氢, 可制得3-甲氧基丁醇,此化合物可用作水压机 的流动工质;巴豆醛与苯胺在盐酸存在下加热 反应,可制得喹哪啶,该化合物是染料中间体; 巴豆醛氧化可制得巴豆酸,该化合物是粘接剂、 涂料、造纸助剂、医药的原料。
制法: 在氢氧化钠溶液中,二分子乙醛在 10～25℃下进行缩合,先生成3-羟基丁醛,用 乙酸酸化后,将反应混合物在140℃下进行蒸 馏,回收未反应的乙醛(沸点20℃),剩余物再进 行脱水,可得粗制[1],粗制[1]用蒸汽蒸馏,塔 顶馏出物为巴豆醛和水的共沸混合物,静置分 层后,取出上层溶液,再进一步萃取,分出残余 的水,可制得精品[1]。