山梨酸

    山梨酸 :

CH₃CH=CHCH=CHCOOH C₆H₈O₂ [1]

又称2,4-己二烯 酸、2-丙烯基丙烯酸。由水、稀乙醇和苯中析出 者为无色针状结晶。有反-反和反-顺两种异 构体。略有特殊气味。能升华。能随水蒸气一起 挥发。相对分子质量112.13。相对密度 1.204(19℃)。熔点134℃(反-反体)、135℃(反- 顺体)。沸点228℃(分解)、153℃(6.666×10³Pa、 反-反体)、121～125℃(反-顺体,2.133× 10³Pa)。闪点127℃。难溶于水,溶于多种有机溶 剂,溶解度(g/100g):水20℃时0.16、30℃时0.25、 100℃时3.8、0℃时乙醇12.9、甲醇12.9、20%乙 醇0.29、冰醋酸11.5、丙酮9.2(20℃)、苯2.3、四氯 化碳1.3(20℃)、环己烷0.28(20℃)、二烷11.0、 丙二醇5.50、异丙醇8.4、异丙醚2.7、乙酸甲酯 6.1、甲苯1.9、甘油0.31(常温)、乙醚5.0、乙酸12.0 (25℃)。饱和水溶液pH=3.6。对光、热稳定,但 在空气中长时间放置,因氧化而着色。抗菌力不 太强,但对霉菌、酵母菌、细菌等嗜氧性细菌起 作用,对厌氧性芽孢菌与嗜酸乳杆菌等几乎无 效。其抑制发育的作用比杀菌的作用更强。属于 酸型防腐剂,其防腐效果随pH值的升高而降 低,其防腐能力不受食品种类的限制。因其对水 的溶解度低,使用前应将本品溶解到乙醇或碳 酸钠溶液中,再加到食品中,溶解时不得使用 铜、铁容器。LD₅₀与氯化钠相同,也有定为10500 mg/kg者,在人体内极易被氧化而分解,并排出 体外。
用途: 用于食品及化妆品作为防腐剂时, 其规格标准为纯度99%以上、氯化物0.014%以 下、硫酸盐0.048%以下、重金属20×10^-6以下、 强热残余物0.02%以下。用作食品添加剂时,我 国GB2760—1996规定允许用作食品防腐剂和 防霉剂,因其毒性仅为苯甲酸的四分之一,故逐 渐取代苯甲酸用于食品保存剂,可用于酱油、果 酱、奶油制品、酒类、糖果类、饮料类、罐头、腌渍 食品,为了增加其溶剂度,一般均用其钾盐,针 对不同的食品,有时采用本品和其他添加剂制 成的复配型防腐剂;除用于食品及化妆品外,也 用于医药和饲料。
制法:①以丁烯醛和乙烯酮为原料,在氯 化锌、氯化铝、三氟化硼等催化剂的作用下,在 0℃下进行缩合反应,反应完成后,加入硫酸,除 去溶剂,冷却,析出结晶,过滤分离,用冷水洗 涤,在乙醇中重结晶,可制得[1]。

② 以丁烯醛和丙酮为原料,缩合,生成5- 庚烯-2-酮,再与次氯酸钠反应,生成氯乙酰 基戊二烯,与氢氧化钠反应脱氯,再用稀盐酸中 和,可制得[1]。
③ 以丁烯醛和丙二酸为原料,在90～ 100℃下于吡啶溶液中缩合,再加入10%的稀硫 酸中和,使pH=4～5,冷却,析出粗制[1],过 滤,用冷水洗涤,再在乙醇中重结晶,可得精 制[1]。
采用上述方法制得者均为反-反式。
④ 以乙醛为原料,在苯(或环己烷)中,在 加热情况下缩合,生成2,4-己二烯醛,和部分 丁烯醛,将2,4-己二烯醛分离出来,在银催化 剂作用下,用空气氧化,可制得[1]。
⑤ 以乙炔、烯丙基氯为原料,在羰基镍的 催化作用下,与一氧化碳反应,生成2,5-己二 烯酸,再进行异构化反应,可制得[1]。

HC≡CH+ClCH₂CH=CH₂+CO+H₂O→ CH₂＝CHCH₂CH=CHCOOH→[1]

⑥ 以丁烯醛为原料,在金属锌的作用下, 与溴代乙酸乙酯进行雷福马茨基(Reformatsky)反应,可制得[1]。

CH₃CH=CHCHO+BrCH₂COOC₂H₅→