己二酸

    己二酸 :

CH₂CH₂COOH CH₂CH₂COOH C₆H₁₀O₄ [1]

又称1,4-丁烷二 羧酸、肥酸、Hexane diacid。自然界存在于酸败的 甜菜中。1902年首次人工制 得。从乙酸乙酯及从水、丙 酮、石油英混合液中析出者 为无色单斜晶系棱柱状结 晶。可燃。有酸味。相对分子质量146.14。相对密 度1.366、1.360(25℃)。熔点153℃。沸点337.5℃、 265℃(13.332×10³Pa)、240.5℃(5.333×10³Pa)、 222℃(2.666×10³Pa)、216℃(2.000×10³Pa)、 205.5℃(1.333×10³Pa)、191℃(0.667×10³Pa)、 159.5℃(0.133×10³Pa)。闪点196℃(闭式)。燃点 232℃。不溶于乙酸、苯,微溶于乙醚(25℃时0.6 g/100g),易溶于乙醇和丙酮,溶于水(15℃时 1.44、33.5℃时3.08、50℃时5.12、60℃时 9.24、70℃时17.6、80℃时34.1、90℃时95、 100℃时160)。本品具有二元酸的一 般通性,可以酯化,形 成单酯或二酯;在加压 及催化剂存在下,可 以还原为己二醇;与氨 或胺反应,可以氨解, 生成己二酰胺;在脱水 剂存在下,酰胺脱水, 可生成己二腈;加热至 210℃时,可以脱水,形成不稳定的己二酸 酐[2],但冷却至100℃时又恢复为线型聚 酐[3];加热至300℃以上时,己二酸脱羧, 生成环戊酮:

与亚硫酰氯作用,可生成己二酸酰氯;与己二胺 反应,可以生成尼龙66盐(己二酰己二酸盐);与 二元醇反应可生成聚酯,进一步与双异氰酸酯 反应,可制造橡胶;本品的二乙酯与草酸二乙酯 在醇钠的存在下反应,可以生成2,3-二氧环己 烷-1,4-二羧二乙酯[4]。

本品化学性稳定,低毒,大鼠经口LD₅₀5050 mg/kg。
用途: 本品为重要的精细化工、有机合成 及高分子材料的原料;与多支链的醇反应生成 的酯,是优良的润滑油,例如己二酸的二辛酯、 二癸酯、2-乙基己酯、2-乙基丁酯和2-丁基 辛酯;此外,本品还是制造尼龙(与二元胺缩聚 可制得聚酰胺)、聚氨酯泡沫塑料、增塑剂、杀虫 剂、粘合剂等的原料;用作有机合成中二元腈、 二元胺的先导物;合成医药、合成香料的原料。 因本品水溶液是常用酸味剂中酸度最低者,在 很大的浓度范围内,pH值变化很小,所以广泛 用作食品的缓冲剂、中和剂、酸味剂、pH调节 剂、增香剂,用作缓冲剂时,可有效地使酸度保 持在2.5～3.0范围内,是我国GB2760—1996规 定允许使用的食用酸度调节剂;此外,还可有效 地抑制大多数水果的褐变;用于含明胶的粉末 食品、蛋清及乳制品时,可改变打擦起泡性能; 改进干酪和干酪涂抹食品的熔化特性;促进人 造果酱、仿制果冻的胶凝作用;乳化食用香精、 水果香味硬糖;在酸化热装罐头食品中用作酸 味剂,使酸味柔和,使风味持久;与植酸配合,可 防止油脂劣化,并起多价螯合作用,改善油脂质 量;用于饮料、配酒、干酪加工、冷饮、泡菜;用于 烘烤食品时,可代替酒石酸;因吸湿性低,可用 于固体粉末果汁。
制法:①二步法:在钴催化剂(或硼酸及硼 酸酐)存在下,用空气氧化环己烷,得到环己酮 和环己醇的混合物,不经分离,在铜钒催化剂存 在下,在亚硝酸的作用下被氧化,生成邻亚硝基 环己酮,再由硝酸(60%)氧化,生成2-硝基-2- 亚硝基环己酮,水解,开环,生成6-肟基-6- 硝基己酸,分解后,可得粗制[1],分离后,再进 行脱色及重结晶精制。此法为串联二级反应器。 每吨产品消耗环己烷1200kg、硝酸1600kg、收 率95%左右,一步法已研制成功(见④)。

② 由糠醛脱羰成呋喃,加氢后成为四氢呋 喃,再在高温高压下与一氧化碳反应可制 得[1]。
③ 由己二胺水解。
④ 一步法:以环己烷为原料,以乙酸为溶 剂,环己酮为引发剂,乙酸钴为催化剂,在压力 为2.0～2.5MPa、温度为90～95℃下,用空气氧 化环己烷,未反应的环己烷及催化剂分离回收, 产物冷却结晶,分离后,得到粗制[1],粗制[1] 经活性炭脱色、重结晶可制得精制品[1]。此法 每吨产品消耗环己烷1233kg、乙酸453kg、环己 酮120kg、乙酸钴5.73kg、活性炭26kg。
⑤在碱性(或酸性)溶液中,用空气氧化环 己酮。
⑥ 以苯酚为原料,高温(140℃)高压(0.2～ 1.8MPa)催化加氢,生成环己醇,经硝酸氧化, 可制得[1]。
⑦丁二酸单酯单钾盐电解偶联,可制得己 二酸二乙酯,再在碱溶液中经水解,可制得粗制 [1],分离后,重结晶精制。
⑧ 以1,3-丁二烯和丙烯腈为原料进行反 应,生成1,2,5,6-四氢苯腈,用60%氢氧化钾 在320℃下加压熔融,可制得[1]。

⑨以乙炔和乙酸为原料,以乙酸汞为催化 剂,在过氧化叔丁基存在下,可制得[1]。
⑩ 以1,4-丁二醇为原料,与合成气(一氧 化碳及氢)进行羰基化反应,可制得[1]。
(11)以环己烯为原料,以过氧硫酸氢钾为催 化剂,可制得[1]。

(12)以α-羟基环己酮为原料,在杂多酸 (H₅PMo₁₀V₂O₄₀)催化作用下,在101℃下回流, 可制得[1]。
(13)以环己烯为原料,在1,2-二氯乙烷中, 以杂多酸为催化剂,用过氧化氢氧化,可制 得[1]。