一种高压法硫化异丁烯生产过程中含硫醇尾气的去除方法研究-辽宁化工2022年01期

摘      要： 一步法硫化异丁烯尾气中恶臭组分的去除，主要针对恶臭废气进行处置试验，从根本上去除恶臭源头，为今后扩产项目的环保治理奠定基础。

关  键  词：硫化异丁烯;催化剂;叔丁基硫醇;活性炭

中图分类号：TQ201     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）01-0125-04

硫化异丁烯作为润滑油中的挤压抗磨添加剂一直应用在润滑油领域内，最早的传统工艺为常压工艺，所采用的原材料有单氯化硫、异丁烯、硫化钠、异丙醇等，整个生产过程中路线长、生产工艺复杂、三废产生量大等缺点，尤其废气涵盖氯化氢、异丁烯、异丁烷、硫化氢及异丙醇等，治理成本相对较高。废水含饱和氯化钠溶液，治理成本较为困难，近些年来国内外的挤压抗磨剂的新型替代工艺层出不穷，本公司目前采用的替代工艺——一步法硫化异丁烯清洁生产工艺^[1-5]。

此工艺为高压法生产、工艺简单、合成路线短等优点，采用异丁烯、硫磺、硫化氢为原材料的新型工艺，整个反应与传统工艺截然不同，传统工艺为常压反应工艺，密闭效果差，废气无组织排放严重。新型工艺为高压反应工艺，反应设备设计压力在8 MPa密闭不泄露，主反应过程不产生废水，生产出的产品各项性能指标更优于传统常压法生产，尤其在产品气味、黏度、闪点及油溶性等重要指标尤为突出。得到了国内外客户的一致认可。现阶段一步法生产硫化异丁烯困难问题在于尾气中恶臭气体的去除，所以公司技术团队一直积极跟进对一步法硫化异丁烯生产中尾气中恶臭气体去除的研究。

经过实验室试验采用椰壳活性炭作为载体浸泡质量分数为30%的氢氧化钠溶液内48 h，将浸泡好的椰壳活性炭填充在玻璃填料塔内，缓慢通入硫化异丁烯废气，检测出口臭气浓度为0，处理效果突出，所以现将小试模拟放大至生产上^[6-10]。

1  公司现有尾气处理工艺

1.1  尾气吸收流程简述

公司几年来针对硫化异丁烯生产及废气治理工艺不断的革新，尤其在废气治理方面，公司现有的尾气治理工序如下，车间有组织废气集中经过一级深冷冷凝、两级碱喷淋系统、一级湿活性炭吸附、一级干活性炭吸附^[11-15]。

首先采用-4 ℃的冷冻机组进行对首次通过废气进行一次冷凝收集，因为废气中涵盖了硫化氢、低分子硫醚、低分子硫醇此类物质均为恶臭气体，存有微量级别都使人刺鼻难闻。低分子叔丁基硫醚沸点在140 ℃左右，低分子叔丁基硫醇在60 ℃左右，常态下通过-4 ℃深冷冷凝回收可达到90%左右。但整个反应体系中存在大量氮气，氮气排泄过程中夹带着恶臭气体，是这部分恶臭废气难以捕捉。硫化氢在通过两级碱喷淋系统后几乎完全被吸收掉生成稳定的硫化钠溶解在碱液中，同时碱喷淋能够吸收掉一大部分的硫醇生成叔丁基硫醇钠，未去除掉的硫醇再通过两级活性炭吸收反应掉，最终达标排放^[16-21]。

1.2  碱液吸收装置

车间设有两级串联碱液喷淋吸收塔为废气预处理装置，是利用气液传质理论。在有组织废气在通过碱喷淋吸收塔的过程中，硫化氢与碱吸收液发生不可逆的一系列化学反应生成新的盐类物质，达到净化硫化氢目的。一级碱吸收作为初期屏障充分将硫化氢去除掉，二级碱吸收作为保障后盾。

主要的反应方程式如下：

H₂S+2NaOH = Na₂S+2H₂O

车间利用填充床湿式吸收器是最常用化学洗涤塔（即碱洗塔），有顺流、逆流和错流等方式。 在逆流循环式碱洗塔中，车间系统有组织废气从吸收塔底部进入，通过填料孔隙向上运行，与塔顶进入并喷淋到填料上的吸收液而进行化学反应，废气随碱吸收液降落到填充塔下部。为了提高气液接触混合效果，提高传质效率，在接触塔装填相应高效填料。塔体顶部设有除雾段，清除气体中所夹带的化学吸收液。车间采用两级碱吸收喷淋装置串联运行，确保净化效果。

车间目前采用立式吸收塔作为硫化氢等污染物的吸收设备，具有布水均匀、塔内构件少、运行阻力小、接触面积大、气液传质效果好等优点。塔体材质为304钢，并在吸收塔里面加载一定多面的空心波耳环填料以增加气液接触面积。通常情况两级碱吸收喷淋系统可将废气中硫化氢的去除率达到95%以上。

1.3  湿干活性炭吸附

1.3.1  湿活性炭装置的选用

近些年来尤其在石化行业中利用活性炭作为载体浸泡液碱来去除液化气中的恶臭气体—硫醇广为应用。尤其在活性炭的选型尤为重要，广为大家所采用的普通活性炭其碘值低、空隙小、硬度差等缺点，公司所选择的活性炭为椰壳活性炭，其特点硬度高、碘值高、空隙发达吸附能力强等特点，是作为载体的活性炭优质的选择（椰壳活性炭选型指标：专用浸剂活性炭，片状，粒度分布：3～5目。物化指标：表观密度0.65～0.75 g·mL^-1（湿基）;0.45～0.55 g·mL^-1（干基）;强度≥98%;碘吸附值≥

950 mg·g^-1;水分质量分数≤10%。实验指标：碱吸附量≥0.5 g·g^-1;碱中磨损实验≥96%）。公司去除硫醇的湿活性炭采用的工艺：将配置好的25%～30%液碱浸泡在装有椰壳活性炭的装置内48 h，保证活性炭空隙填满25%～30%质量分数的氢氧化钠。浸泡结束后退出碱液即可吸收废气中的残余硫醇。其特点：使废气中的硫醇充分与空隙中含碱的活性炭接触，优质接触优质反应去除。将磺化钛氰钴溶解在25%～30%氢氧化钠溶液中，通过配套的循环装置将再生液对活性炭装置中活性炭进行再生循环。再生期间持续补充足量的空气，再生持续四小时结束。再生药剂的比例：磺化钛氰钴占活性炭质量的0.05%～0.15%，占25%～30%氢氧化钠溶液质量的0.05%～0.08%。再生后水相为碱液可循环再生利用，油相部分为叔丁基二硫醚，分离出来返回生产反应体系内。定期往再生液中补充新的催化剂磺化钛氰钴及氢氧化钠，湿活性炭使用周期为3～4年，最后通过危废进行处置。

1.3.2  湿活性炭的反应及再生机理

选择的活性炭指标碘值为1 000的椰壳活性炭，该活性炭孔隙密而发达，硬度强。所设的活性炭在装置内通过25%～30%的液碱进行浸泡，浸泡48 h后退去碱液的，确保所留下的活性炭空隙内充满了碱液，含硫醇废气通过此类活性炭后反应机理及再生机理如下：

叔丁基硫醇与夹杂在活性炭空隙中的氢氧化钠反应生成叔丁基硫醇钠，再生过程叔丁基硫醇在催化剂的作用下与通入一定量的氧气反应 生成叔丁基二硫醚及氢氧化钠。

再生后溶液中生成的二硫醚分离出来返回至反应体系，碱液留存下次循环使用或配置吸收碱液。

再生过程注意事项：

1）将配置好的含磺化钛氰钴催化剂的再生碱液通过循环系统对活性炭装置进行再生操作，再生过程需要通入一定量的空气进入再生系统内并参与脱附反应。

2）再生过程需要4～6 h，再生期间必须保证密闭操作，整个系统通过有组织排气进行收集。

1.3.3  干活性炭装置的选用

活性炭是由各种含碳物质经碳化后，再用水蒸气或药品进行活化处理而得，活化过程是将孔隙及表面上的炭化产物赶走，扩大原有的孔隙并形成新的孔隙，获得“活性”。活性炭是常用的吸附剂，具有性能稳定、抗腐蚀等优点。活性炭具有大的内表面积，有较大的吸附量，吸附原理主要靠分子间的“范德华力”来吸引气体分子。吸附法主要用于低浓度有机废气净化，已经广泛运用于含有恶臭、苯类、酚类、醇类、酯类、醛类等有机废气的处理。

车间废气通过一段深冷冷凝回收90%的可捕捉低沸点硫醇硫醚、二级碱喷淋吸收反应掉95%的硫化氢废气及大部分硫醇硫醚小分子物质、一级湿活性炭将前两部分吸收掉的尾气残留出来硫醇去除、一级干活性炭吸附掉最后残留的有机废气，最终达标排放。

2  湿活性炭采用方案的起源及检测数据

湿活性炭去除硫醇的反应及再生机理起源于“液化气脱硫醇单元采用河北精致科技有限公司的‘液态烃深度脱硫’专利技术”。该技术在石化行业广为使用，公司利用该技术核心要点，通过试验改进使其拓展为本公司的尾气治理脱硫醇的核心方法，k+8491PLVrNc0pKKkDwn9Bvx7YW7WohzqVvTaFqfH5s=并得到了很好的去除效果。整个试验效果对比如表1。

上述检测所提供的恶臭废气检测仪器满量程为150 mg·L^-1，此表格数据体现出来即活性炭进口恶臭浓度为满量程报表值150 mg·L^-1，在经过湿活性炭吸收后出口检测数值可见去除效果十分明显，在车间正常生产情况下，若出口臭气浓度达到近

20 mg·L^-1左右即要对活性炭进行再生处理，再生时间4～6 h，再生后的检测分析结果见表2。

通过以上对照数据的分析：湿活性炭在一步法硫化异丁烯生产过程中废气处理去除硫醇的技术工艺上得到可靠的验证，与此同时整个系统的投入成本相对较低，运行成本也很低，其活性炭的使用寿命长，大体在3～4年更换1次（借鉴于石化行业）。同时再生后的活性炭使用上硫醇的去除效率等同于新设活性炭。该工艺的应用跨越了活性的固有吸附属性及应用领域，其在整个装置体系中是充当设备填料来应用的。直属说明是利用活性炭的孔隙发达，张合力强大等优越特点。

3  结论

1）此方案投用后，对一步法硫化异丁烯生产过程的尾气中含硫醇的去除率有很大的提高，整体厂区及车间工艺环境中恶臭气味大大削弱。

2）在活性炭吸附饱和后，通过用含磺化钛氰钴的碱液再生后效果同新设，满足原设工艺。

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Study on the Removal Method of Mercaptan-containing Tail Gas in the Production Process of High-pressure Vulcanized Isobutylene

SUO Chao， ZHOU Yang， WANG Qing-ge

（Shenyang Guangda Chemical Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110141， China）

Abstract： The removal of odor components in the exhaust gas from the production process of high-pressure vulcanized isobutylene was mainly tested， the odor source was fundamentally removed， which would lay the foundation for the environmental treatment of the future expansion project.

Key words： Isobutylene sulfide; Catalyst; Tert-butyl mercaptan; Activated carbon