CMSX-4单晶合金上铂铝涂层制备及高温氧化性能评价-辽宁化工2022年03期

摘      要： 为研究铂铝涂层高温氧化性能，针对第二代镍基单晶高温合金CMSX-4，采用电镀铂和气相渗铝工艺，制备铂铝涂层，评价涂层服役过程中组织结构变化及其退化机制。在恒温氧化过程中，涂层中的Al元素与环境中的O元素不断反应导致涂层中的Al含量不断降低，由Al含量较高的β-（Ni， Pt）Al相连续转变为Al含量较低的γ'相;同时铂铝涂层与CMSX-4基体之间发生的元素互扩散也会导致涂层中Al元素快速损失。这两种途径是导致铂铝涂层中Al元素含量降低进而失效的主要原因。

关  键  词：CMSX-4合金;气相渗铝;铂铝涂层;高温氧化

中图分类号：TL214⁺.6     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2022）03-0325-04

随着科技不断进步，人们追求航空燃气涡轮发动机在小尺寸、轻重量的情况下具有更高的热效率以及更少的二氧化碳排放量。实现这一想法的途径就是提高燃气温度，这也使得燃气轮机材料的工作温度朝着越来越高的趋势发展^[1-3]。航空燃气涡轮发动机上最重要的部件之一就是燃气涡轮，不断提高的燃气温度要求涡轮机叶片材料必须有较好的高温力学性能及抗氧化性能。如今镍基单晶高温合金在这方面应用最为广泛^[4-5]，在实际的应用中通常会在燃气轮机的关键部位（如涡轮机叶片和喷嘴导流叶片）覆盖具有较高抗氧化性的高温防护涂层以抵抗高温下的氧化损伤（特别是在循环条件下），弥补合金基体在使用过程中抗氧化性能不足的问题。

研究表明，高温涂层共分为三种，分别为热障涂层、包覆涂层和扩散涂层。根据高温防护涂层的类型不同，对合金的防护能力存在着较大的差异，然而高温防护涂层所要达到的目的却是相同的。首先，高温防护涂层的首要目的是降低基体合金所受到的高温氧化等损害，故涂层必须具备优异的抗高温氧化性能;其次，高温防护涂层是直接施加到合金表面，在较高温度时涂层和基体之间会出现互扩散，从而使涂层中抗氧化元素被消耗，降低涂层的防护性能，故在基体上施加涂层时，必须要考虑到涂层和基体之间的互扩散问题。除此之外，涂层与基体之间必须有着优良的结合强度，避免涂层在服役过程中过早剥落。

高温防护涂层在服役过程中，表面会生长出一层氧化膜。这种氧化膜可以有效防止基体被氧化^[6]，但是，氧化膜在生长过程中会产生生长应力^[7]，同时在循环氧化过程中会因氧化膜和涂层的热膨胀系数差异而产生热应力，这将会导致氧化膜发生开裂和剥落，直接使得涂层的抗高温氧化性能和使用寿命受到极大的影响。同时，氧化膜与涂层之间黏附性差同样会降低涂层抗高温氧化性能^[2]，导致黏附性能差的主要原因包括两个方面：一是在氧化过程中，氧化膜和金属界面处大尺寸空洞的形成;二是“S效应”，就是在高温氧化过程中，S等杂质元素在基体和氧化膜界面偏聚。相关理论认为^[8]，氧化膜和基体的固有结合力很强，但S元素具有脆化效应，（1～10）×10^-6的偏聚即可对界面结合力产生有害影响。

铂铝涂层在高温氧化过程中能够生成致密、稳定且生长速率低的Al₂O₃氧化膜，同时又能够减少涂层与氧化膜之间的孔洞以及控制“S效应”，因此，在高温防护涂层中，铂铝涂层能够更好地提高合金的抗循环氧化能力^[9-10]，国内外对其展开了大量研究，但是对于铂改性铝化物涂层在镍基单晶高温合金上长期服役行为和退化机理还缺乏深入和系统的研究。本文针对第二代镍基单晶高温合金CMSX-4，使用电镀5 μm Pt和高温低活度气相渗铝工艺，制备单相（Ni，Pt）Al高温防护涂层。本文研究的主要内容包括：（1）通过电镀5 μm Pt和高温低活度气相渗铝处理制备出单相β-（Ni，Pt）Al高温防护涂层，并对这种涂层进行微观组织结构观察;（2）对CMSX-4基体上的单相β-（Ni，Pt）Al高温防护涂层进行高温氧化性能评价，通过涂层中的组织结构演变来分析涂层的退化机制;（3）研究单相β-（Ni，Pt）Al高温防护涂层与CMSX-4基体元素之间的互扩散行为。

1  实验材料及方法

1.1  基体材料

基体材料选用镍基高温合金CMSX-4，CMSX-4作为第二代镍基单晶高温合金，其名义成分如表1所示。

利用电火花数控线切割机床将商用CMSX-4单晶高温合金试棒在[001]取向加工成Φ15×2 mm圆片，为方便在涂层的制备及氧化实验中悬挂样品，故在圆片边缘部分切割一个直径为1.7 mm的圆形小孔。使用预磨机将试样水磨到400^#，并在棱角处倒出圆角以避免应力集中。采用刚玉（75μm）干喷砂处理后，将CMSX-4单晶圆片在NaOH溶液中煮沸10 min清除表面油污，再浸泡在无水酒精中，在超声波清洗器（实验所用型号为KQ-100型）中清洗10 min后，吹干备用。

1.2  涂层制备

1）电镀Pt

本文采用碱性镀铂液，电镀液的主原料为二亚硝酸二氨铂，辅盐为亚硝酸钠。将装有澄清电镀液的烧杯放在水浴锅中，恒温加热80 ℃。在电镀的过程中，试样必须完全浸入在溶液中。采用铂片为阳极，浸入在电镀液中的圆片试样为阴极，利用双脉冲电源通入恒流35 mA后，在阴极圆片上电沉积Pt，镀Pt厚度为5 μm时结束电镀。

2）退火

样品需要在电镀后进行真空扩散退火，铂与基体中的镍在扩散退火过程中可以更加紧密地连接;还可以消除电镀过程中镀层的孔洞，有效去除残留的氢气;另外，采用退火处理还可以降低因镀Pt产生的内部应力。真空退火过程如下：将样品置于真空管中，当真空室内真空度低于6×10^-3 Pa后，将试样置于管式电阻炉内开始加热，先加热至600 ℃保温2 h，然后继续加热至1050 ℃保温1h，随后随炉冷却到室温。退火整个过程中真空度始终低于6×10^-3 Pa，升温率小于10 ℃·min^-1。

3）气相渗铝

退火后的样品需清洗干净，而后使用渗铝炉对试样进行渗铝处理。渗铝过程由以下四个步骤组成：（1）在结合剂中形成允许Al运输的气相;（2）将这种允许Al运输的气相转移到样品镀Pt层表面;（3）气相中的Al黏附到镀Pt层表面，并发生固相扩散。由于结合剂和样品之间通过气体运输Al，两者之间没有实质性接触，因此得到的涂层厚度均一且无夹杂物。渗铝剂为FeAl粉和活化剂NH₄Cl的混合粉末，将炉腔抽成真空状态，然后充入氩气，反复几次确保炉腔内的空气已经排尽即可加热。采用高温低活度渗铝工艺制备铂铝涂层。

1.3  恒温氧化

在温度为1150 ℃的马弗炉中进行恒温氧化实验，将样品放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中。在第100 h、200 h、300 h各取一个样品进行SEM截面分析，观察氧化膜厚度和互扩散区的微观组织结构演变规律。

1.4  表征方法

通过X射线衍射（XRD， X’ Pert PRO， Cu Kα40 KV）方法观察分析涂层氧化前后的相组成。使用配备能量色散X射线光谱仪（EDS， X-Max）的场发射扫描电子显微镜（SEM， Inspect F50）观察样品的表面和截面形貌并定性分析化学组成。在制备截面样品时，为了避免氧化皮剥落，样品表面需进行化学镀镍处理。

2  沉积态涂层的组织结构

图1所示为镀Pt后样品的表面及其截面形貌，由图1a可知，电镀Pt层连续、均匀且致密。从图1b中可以看到电镀Pt层的厚度约为5 μm，同时可以看出Pt镀层与基体结合良好。

图2为CMSX-4基体经过不同渗铝工艺处理之后所得单相铂铝涂层样品的表面及截面形貌。由图2a可知，渗铝后涂层表面由晶界形成的起伏和晶内形成的凹坑组成，我们也把晶界起伏和晶内凹坑形象地称为“山脊”和“山沟”。从图中还可以看出，涂层与基体结合良好，且涂层致密性强，未见孔洞，表面也较为平整。由图2b可知，涂层由两部分组成：外层均匀且无析出相，通过图3的XRD结果，可以判断，该层为单一相，即β-（Ni，Pt）Al相;内层区域存在弥散分布的白色颗粒分布带，白色颗粒为TCP相，该区域为涂层和基体之间的互扩散区（IDZ）。

3  恒温氧化演变规律

图4为样品在1 150 ℃条件下恒温氧化不同时间之后的截面形貌。

对比图4a和图4b可得，氧化100 h后涂层表面生成一层连续且致密的Al₂O₃膜，表明外层β-（Ni，Pt）Al氧化过程中不断提供Al源，致使表面Al₂O₃膜不断生长和修复。而且β-（Ni，Pt）Al涂层和基体之间发生了明显的互扩散，能够看到涂层下方TCP相的厚度不断变宽。并且能够看出，随着氧化时间的延长，CMSX-4铂铝涂层上的氧化膜不断变厚，且在氧化初期试样上的氧化膜厚度增加很快，后续增加明显变慢;TCP相的深度不断增加，互扩散区向基体方向扩展且针尖状的TCP相增多，且在45°方向延长;外层区域不再为单一相，而是出现了颜色较浅的新相，氧化时间越长，新相越多。

图5所示为铂铝涂层中的Ni含量及Al含量随氧化时间的变化。由图5可知，随着氧化过程的进行，涂层中Al含量不断降低，故可以判断图4外层区域出现的颜色较浅的相为β-（Ni，Pt）Al相退化成的γ'相。涂层中Al含量的降低主要有两种途径：（1）Al向外扩散到涂层上部并与环境中的O反应生成Al₂O₃膜;（2）基体内部Al含量比涂层中低，Ni含量比涂层中高，故在高温氧化过程中会发生互扩散，即涂层向基体中扩散Al，同时基体中的Ni也不断扩散到涂层中。

根据图6可知，随着高温环境氧化的进行，涂层中的Al元素会扩散到合金基体中，基体会由γ-Ni相转化为γ'-Ni₃Al相。γ-Ni相中溶解的难熔金属元素（W、Mo、Re等）在γ'-Ni₃Al相中的溶解度下降，从而从晶格中析出，在SEM中表现为白色颗粒，这就是所说的TCP相。随着氧化的进行，TCP相的深度不断增加，互扩散区向基体方向扩展且针尖状的TCP相增多;由于CMSX-4合金基体为fcc面心立方结构，而面心立方中<110>方向为快速扩散通道，故重金属元素在析出的过程中沿着<110>晶向择优生长，TCP相在增多的同时也沿着45°方向不断伸长（图4）。

4  结 论

1）随着氧化时间的延长，铂铝涂层中富Al的β-（Ni，Pt）Al相不断向Al含量较低的γ/γ'相转变;涂层与基体之间也会发生互扩散，使得基体中的γ-Ni相转化为γ'-Ni₃Al相，TCP相不断向基体方向扩展。

2）在高温条件下铂铝涂层退化的主要原因为Al向外与环境中的O反应同时又向基体内扩散导致涂层内部Al含量降低。

3）在氧化过程中，铂铝涂层样品表面Al₂O₃膜初始生成，氧化增重很快;此后氧化膜已经形成，Al在氧化膜中扩散很慢，氧化增重变慢且比较稳定，直至氧化膜剥落，氧化增重为负。

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Preparation and High Temperature Oxidation Performance of Platinum-aluminum Coating on CMSX-4 Single Crystal Superalloy

LIU He， YANG Er-qi， WANG Yun-huan

（School of Materials Science and Engineering， Sheyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：  In order to study the oxidation performance of platinum-aluminum coating at high temperature， platinum aluminum coating for the second-generation Ni-based single crystal superalloy CMSX-4 was prepared by electroplating platinum and vapor phase aluminizing process. The organizational structure change and degradation mechanism during the coating service were evaluated. During the constant temperature oxidation process， the Al element in the coating continuously reacted with the O element in the environment， resulting Cw8y9X439EcB0P3Ayc5cpw==in the continuous reduction of the Al content in the coating， and the continuous transformation from the β-（Ni，Pt）Al phase with higher Al content to the γ' phase with lower Al content; At the same time， the interdiffusion of elements between the platinum-aluminum coating and the CMSX-4 matrix also led to the rapid loss of Al in the coating. These two ways were the main reasons for the reduction of Al content in the platinum-aluminum coating to cause the failure.

Key words： CMSX-4 superalloy; Gas phase aluminizing; Platinum aluminum coating; High temperature oxidation