不对称反应催化剂

    不对称反应催化剂 : 指不对称合成中所用的催化剂 而言。主要有以下两大类催化剂。
(1) 光学活性过渡金属配位催化剂。主要用 于如下几种情况。
① 不对称加氢反应。通常采用威尔金 森(Wilkinson)催化剂,组成为[(diene)RhL₂]⁺ X^-,式中diene为1,5-环辛二烯、降冰片二烯, L为光活性中心膦,Rh为铑,催化剂为配位化合 物;另-种不对称加氢的威尔金森催化为 [Ph₃P]₃RhCl,式中Ph为苯,P为磷,Cl为氯,即 该催化剂为三苯膦与氯化铑所组成的配合物, 其中膦为光活性中心。这种催化剂的特点是条 件温和,反应具有选择性。可用于C=C及 C=O双键的不对称加氢。
②不对称氢硅烷基化反应。上述威尔金森 催化剂除可用于不对称氢化外,还可作为不对 称氢硅烷基化的催化剂,除铑外,镍、钯、钴、铂 也可用作催化剂,但光效率低。这种催化剂对某 些酮类不对称氢硅烷基化反应很有效。例如丙 酮酸丙酯的不对称氢硅烷基化反应。

③ 不对称氢甲酰化反应。即不对称羰基 化。采用光学活性膦-[(二烯)RhCl]₂或光学活 性膦-RhX(CO)(PPh₃)₃(其中X=H、Cl等)催 化体系,对不对称氢甲酰化反应有催化活性,例 如用于顺2-丁烯不对称氢甲酰化反应,可生成 甲基戊醛,但收率较低(27%)。

④不对称环丙烷化反应。此反应的不对称 反应催化剂为钴配位化合物或铜配位化合物。 可使烯烃与重氮乙酸酯发生不对称环丙烷化反 应,例如由异辛二烯和偶氮乙酸乙酯合成相应 的菊酸酯。

⑤不对称环氧化反应。在钼(Ⅵ)或钒(Ⅴ) 配位化合物中引入光活性膦,可以用作不对称 环氧化反应的催化剂。该催化剂可用作烯丙醇 类的位置选择性及立体选择性环氧化反应的优 良催化剂,在双键处发生环氧化反应,生成相应 的环氧化物。例如,由二苯基烯丙醇生成二苯基 环氧丙醇,收率90%。

⑥ 不对称烷基化反应。由[NiCl(η³- C₃H₅)]₂/Al₂O₃Et₂/2P^*组成的催化剂体系,对 烯烃的烷基化反应有非常高的活性和立体选择 性。例如降冰片烯和乙烯发生的乙烯基烃化反 应,在-78℃下进行反应,收率为80%。上式中 的P^*表示P(CH₃)(i-C₃H₇),即具有光学活性的 异丙基甲基膦。

采用Pd(PPh₃)₄为催化剂,在有光活性膦存 在时,也可使烯丙基位置烷基化。此种不对称反 应是一种立体选择性。
(2)其他不对称反应催化剂
季铵盐作为相转移催化剂已用于各种合成 反应中。具有光活性的季铵盐作为相转移催化 剂引起的不对称反应,如苯乙烯基·苯乙酮的环 氧化及不对称酮的还原。
此外,用氨基酸改性的阮莱镍等也可用作 不对称反应的催化剂。
(3)不对称反应的酶催化剂
这是生物催化剂,不包括在本条之内。