内卤素化合物

    内卤素化合物 :

系指一个化合物分子中含有两种(或三 种)不同的卤素,或在一个化合物分子中有多个 同一种卤素,但该卤素的氧化态不同。前者又称 卤素互化物,后者称多卤化物。卤素互化物的通 式为XX′_n,X为电负性较小的卤素(不得为 氟),X′为电负性较大的卤素(不得为碘),n可以 为1、3、5、7。X与X′的电负性相差愈大,也即是 说X的原子半径越大,X′的原子半径越小,二者 形成的内卤化物的配位数愈高,即n越大。内卤 化物都是共价化合物。某些性质与卤素单质相 似,它们有氧化性,能和金属或非金属反应,生 成相应的卤化物,能水解。
[1]称为三氟化溴。黄绿色液体。无嗅。相对 分子质量136.92。相对密度2.8030(25℃)。熔点8. 77℃。沸点125.75℃。低温下可以固化,固体为 长棱柱状结晶。在空气中冒烟。遇木、纸就起火 燃烧。遇水强烈水解,甚至可爆炸。能和玻璃及 硅酸盐反应。用作惰性溶剂,溶解六氟化硫、六 氟化钼、六氟化钨等氟化物;用作有机和无机反 应时的氟化剂。对皮肤、眼睛、粘膜有刺激及腐 蚀作用。
制法: 溴和氟直接反应。
[2]称为五氟化溴。无色液体。在空气中发 烟。相对分子质量174.92。相对密度2.4604(25℃)。 熔点-60.5℃。沸点40.76℃。在460℃以下是稳 定的。低温可以固化,为白色结晶(相对密度 3.09)。本品反应性极强,能同许多化合物反应, 生成氟化物。用作无机及有机合成时的氟化剂。 对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性。工作场所最高允 许浓度0.1×10^-6。
制法:①溴和氟直接反应。
②[1]和氟反应。
[3]称为氯化碘。有α、β两种变体。α体为黑 色斜方晶系针状晶体。相对分子质量162.38。相 对密度3.18℃。熔点27.17℃。沸点98℃(分解)。β 体为红褐色板状结晶。相对密度3.10(29℃)。熔 点13.92℃。溶于乙醇、乙醚、乙酸、二硫化碳及 四氯化碳。与水起反应。溶液的颜色因溶剂的极 性不同而异。KCl溶于其中后,可使溶液离子 化。水溶液呈酸性。在空气中曝露时生成I₂O₅。 接触皮肤,引起烫伤。用作碘化剂;砷定量试剂。
制法: 将氯和碘液化,使之反应,再蒸馏, 收集96～100℃的馏分,可制得[1]。
[4]称三氯化碘。黄色或红棕色斜方晶系晶 体。在空气中发烟。有刺激性气味。易潮解。相对 分子质量233.39。相对密度3.203(-4℃)、 3.12(15℃)。熔点33℃。沸点64℃(分解)。溶于乙 醇、乙醚、苯、四氯化碳,与水起反应。在室温下 挥发。在16.208×10⁵P_a下的熔点为101℃。在ICl 及氯气流中,于77℃完全分解。应贮存在棕色的 密封瓶中,并置于阴暗处冷藏。通常使用者为浓 度20%～35%的浓盐酸溶液。用作氯化剂和氧 化剂。

2ICl₃+3H₂O→5HCl+ICl+HIO₃

制法: 将精制后的碘粉,加到过量的液氯 中,可制得[4]。
[5]称溴化碘。暗灰色斜方晶系晶体或非常 硬的固体。相对分子质量206.84。相对密度4.416 (0℃)。熔点40℃。沸点116℃(分解)。溶于乙醇、 乙醚、氯仿和二硫化碳。其蒸气刺激眼睛及粘 膜。应贮存于棕色瓶中,密闭,置于冷、阴处。用 作溴化剂及氧化剂。
制法: 由溴和碘直接反应,然后在二氧化 碳气流中加热至50℃,逐出过剩的溴,用碱 吸收。
[6]称五氟化碘。无色液体。相对分子质量 221.92。相对密度3.19(25℃)。熔点9.43℃。沸点 100.5℃。化学性异常活泼。可以腐蚀玻璃,特别 是在加热时,腐蚀速度很快。与水、酸和碱立即 反应。与有机物接触,可使有机物炭化。遇 硫、磷、硅、铋、钨、砷立即反应,而白热化。加 热[6]可分解为碘及七氟化碘。用作氟化剂。本 品能电离而具有很高的导电性。
本品氟化力很强,可使四氯化碳、三碘甲烷 等氟化:

CCl₄+IF₅→CCl₃F+CCl₂F₂
CHI₃+IF₅→CHF₃+CHIF₂

本品和碘反应,很容易生成氟化碘:

IF₅+2I₂→5IF

制法:①碘与过量的氟反应,可制得[6]。
② 由五氯化碘和三氟化溴反应,亦可制 得[6]。
[7]称为氟化氯。无色气体。液化后略带浅 黄色。固体为白色。相对分子质量54.46。相对密 度1.67(液体,-108℃)。熔点-155.6℃。沸 点-100.1℃。临界温度-14℃。本品化学性活 泼,可以腐蚀玻璃;在湿气存在下可很快腐蚀石 英;与有机物接触,燃烧而发烟;与水起反应。严 重刺激及腐蚀皮肤、眼睛及粘膜。用作氟化剂。
制法: 按等摩[尔]比,使氟和氯直接反 应,可制得[7]。
[8]称三氟化氯。详见该条。
除上述卤素互化物外,还有以下的互化物, 如下表所示。

卤素互化物的物性

类型	化合物	相对分 子质量	熔点 /℃	沸点 /℃	状态	颜色
XX′	BrF BrCl	98.92 115.37	—33 —66	20 —5	气 气	红棕 黄色
XX′3	IF3	92.46	—83	12	液 (或气)	浅绿
XX′7	IF7	259.92	6.45	4.77 (升华)	液	无色

[9]称氟氯酸。是一种多卤化物,在分子中 同时有两种卤素。无色气体。相对分子质量102. 45。相对密度1.392(25℃)。熔点-146℃。沸 点-46.7℃。比较容易液化。化学性稳定。470℃ 开始分解。和有机物亚甲基(—CH₂—)反应,可 生成一些有意义的产品,如由苯制苯氯酸:

由丙二酸二乙酯制2-氟代丙二酸二乙酯:

与氢氧化钾可发生分解反应:

ClO₃F+KOH→KClO₄+HF

制法:①氯酸钾溶液中,通入氟气,可制得[9]。
②高氯酸钾与氟磺酸反应,可制得[9]。

KClO₄+2HSO₃F→[9]+KF+H₂SO₄

多卤素化合物除[9]外,还有一些盐,如 KICl₂、CsBrICl等,其中的金属多为碱金属。又 如SrBr₃、KI₃、NH₄I₅等虽然其中的卤素只是一 种,但氧化态却是不一样的,如KI₃是KI和I₂的 加成。