芳香族磺酸

    芳香族磺酸 : 芳 香族磺酸是以芳基取代硫酸的一个羟基的化 合物 [1]。其性质也与硫酸相似,即呈强酸 性,有吸湿性,溶于水。

芳香族化合物的磺化是以SO₃作为亲 电子试剂的取代反应。磺化反应与其他的硝 化反应及卤化反应等亲电子取代反应不同, 它是可逆反应,所以利用这一性质,磺酸也 可用作各种合成反应的中间体。

ArH+SO₃ArSO₃H

磺化反应所用的试剂,一般是三氧化硫 及放出三氧化硫的化合物,即浓硫酸 (H₂SO₄)、硫酸的一水合物(一水和物)或发 烟硫酸(H₂SO₄+SO₃)。当芳香环上有其他取 代基时,由于取代基的不同,对磺化的易难 及引入磺酸基的位置有很大影响。这一点与 其他亲电子取代反应相同。
具有羟基和甲基等供电子取代基的芳烃易于磺化,并定位于邻位与对位。具有硝基、 氰基、羧酸基、磺酸基等吸电子基的,则难 于磺化,并定位于间位。

由于磺化反应为可逆反应,为使反应顺 利地进行,反应系中的SO₃浓度,应超过一 定的指标。例如将苯磺化反应时,无论反应 温度,搅拌及催化剂如何,只要SO₃浓度在 64%以下,反应就不会进行。同样,萘和蒽 也分别在SO₂52%和SO₃43%以下,反应也 不能进行。此外,二磺化比一磺化反应更为 困难,如苯的二磺化需220～260℃的反应 温度。
使用硫酸或发烟硫酸,容易使萘磺化,并 生成一、二、三磺酸。此时,被引入磺酸基 的位置和数量,随反应条件的不同而有很大 差异。一般在低温(<50℃)、短时间反应时, 取代的位置为α-位(1-位),在高温(160℃)、 长时间反应时,取代的位置为β-位(2位)。此 外,当引入两个以上的磺酸基时,相互不进 入邻、对位或迫位 (指萘环的1,8-或4,5- 位)。此外,二磺化时,第二个磺酸基不是进 入第一个磺酸基的苯环,而是进入另一个 苯环。
将磺酸以五氯化磷或三氯氧化磷处理, 即可得磺酰氯。再与氨作用生成磺酰胺。磺 酰胺一般是难溶性的,因能结晶,故常用于 磺酸的鉴定。以伯胺或仲胺来代替进行反应 时,即可得N-取代磺酰胺。此外,将磺酰氯 与过剩量的醇反应,即可得烷基酯。

磺酸基也可被其他取代基取代。在工业 上有用碱熔融萘磺酸来合成萘酚。这是将萘 磺酸与加入少量水的碱,在高温下熔融的方 法。染料工业中的主要的化合物2-萘酚,就 是以萘-2-磺酸的碱熔法制取的。
如上所述,由于磺化为可逆反应,将芳 族磺酸与稀硫酸加热时,发生水解反应,磺 酸基被氢取代,即脱磺化反应。此外,将磺 酸的碱金属盐与氰化钾反应,可变为腈类。

C₆H₅SO₃K+KCN→ C₆H₅CN+K₂SO₃

将芳族磺酸与氨水于加压下加热,即变 成芳香族胺。此反应被用于由蒽醌磺酸合成 氨基蒽醌。此时要加入氧化剂 (硝酸钠、二 氧化锰等),以抑制所生成的亚硫酸盐的还原 作用。