分子筛

    分子筛 : 自然界中存在 一种天然硅铝酸盐,它们具有筛分分子、吸 附、离子交换和催化作用。这种天然物质称 为沸石,人工合成的沸石也称为分子筛。
分子筛的化学组成通式为:(Mⁿ⁺)_2/nO· Al₂O₃·xSiO₂·pH₂O,M代表金属离子(人 工合成时通常为Na),n代表金属离子价数, x代表SiO₂的摩尔数,也称为硅铝比,p代 表水的摩尔数。分子筛骨架的最基本结构是 SiO₄和AlO₄四面体,通过共有的氧原子结 合而形成三维网状结构的结晶。这种结合形 式,构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及 孔道。由于结构不同,形式不同,“笼”形的 空间孔洞分为α、β、γ、六方柱、八面沸石等 “笼”的结构。A型、X型和Y型分子筛的晶 体结构见图1,图2。

图1 A型分子筛的主要结构

图2 X型和Y型分子筛的主要结构

由于AlO₄四面体具有一个负电荷,可以结 合钠等离子,成为电中性。在水溶液中,Na⁺ 很容易与其他阳离子交换。大多数分子筛催 化剂是多价金属阳离子或H⁺的交换物,分 子筛具有酸性和对分子大小的选择性,可以 作为催化剂或载体使用。硅及铝原子通过氧 构成氧环,氧环的大小决定沸石的细孔孔径。 每个氧环的氧原子数目为4～12个。通常具 有分子筛作用的有八元环(0.4～0.5nm)、十 元环 (0.5～0.6nm) 及十二元环 (0.7～ 0. 9nm)。
具有十二元氧环的有Y型分子筛 (x= 3.1～6.0)和丝光沸石(x=9～11)。前者可 用做裂化催化剂、双功能催化剂,后者可用 作甲苯的歧化催化剂。
十元氧环的有ZSM-5、ZSM-11等部分 ZSM系列分子筛。
八元氧环的有A型分子筛(x=2)、T型 分子筛及ZSM-34等。它们的孔很小,只有直 链烃才能进入到细孔中。以分子筛为催化活 性组分或主要活性组分的催化剂称为分子筛 催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的 分子大小的孔道、优异的酸催化活性、并有 良好的热稳定性和水热稳定性。可制成对许 多反应有高活性、高选择性的催化剂。
按催化性质,分子筛催化剂可以分为以 下几点:
(1) 酸催化剂,利用分子筛的表面酸性 进行催化反应。
(2)双功能催化剂,分子筛可以负载铂、 钯类的金属,得到兼有金属催化功能和酸催 化功能的双功能分子筛催化剂。
(3) 择形催化剂,由于分子筛的催化作 用一般发生在晶体内空间,分子筛的孔径大 小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的 影响。分子筛具有规整而均匀的晶内孔道,而 且孔径大小接近于分子尺寸,使分子筛的催 化性能随反应物分子、产物分子或反应中间 物的几何尺寸的变化而显著变化。
分子筛作为催化剂的主要应用见下表。

表 主要分子筛催化剂举例

催化过程	催化剂类型	催化剂举例
石油催化裂化 加氢裂化	固体酸 双功能	稀土-Y型分子筛、超稳-Y型分子筛 钯-超稳Y型分子筛、钼-镍超稳Y型分子筛、 钨-镍超稳Y型分子筛
C5和C6烷烃异构化 柴油或润滑油临氢降凝 选择重整 二甲苯异构化 甲苯歧化 烷基化(乙苯合成) 甲醇合成汽油	双功能 双功能、择形 双功能、择形 双功能、择形 固体酸、择形 固体酸、择形 固体酸、择形	铂-丝光沸石 钯-丝光沸石、钯-锌-ZSM-5分子筛 钯-毛沸石、菱沸石 铂-丝光沸石 丝光沸石、ZSM-5型分子筛 ZSM-5型分子筛 ZSM-5型分子筛

分子筛孔道中含有大量的结晶水,如将 其加热脱水,则能保持原有的晶格,成为多 孔性吸附剂。可用于从煤油、柴油中萃取异 构烷烃、从混合二甲苯中分离对二甲苯、气 相色谱用的填充剂以及合成洗涤剂用助洗 剂、离子交换剂、土壤改良剂等。
通常用硅酸钠、铝酸钠或硫酸钠为原料, 经过水热合成法成胶、晶化、过滤、干燥、成 型制得钠型分子筛。再经H⁺或其他金属离 子交换,调节晶体的电性和表面酸性,改善 分子筛的催化性能。
随着分子筛合成及其应用的发展,许多 新型分子筛不断出现。如高硅铝比的ZSM系 列、非硅铝骨架的磷铝分子筛等,在催化研 究及工业应用上已取得重大进展。