双烯酮

    双烯酮 :

又称二乙烯酮、乙烯 基乙烯酮、乙烯乙酸-β- 内酯。本品为乙烯酮的二 聚物。无色透明液体。有催 泪性刺激性气味。相对分 子质量84.07。相对密 度1.0897(20/20℃)。熔点-6.5℃。沸点127.4℃、 69～70℃(13.332×10³Pa)。折射率1.4379。闪点 46℃、35.2℃(闭式)。蒸气压1.067×10³Pa (20℃)。燃点310℃。不溶于水,遇水后分解,先生 成乙酰乙酸,不稳定,立即分解为丙酮和二氧化 碳;溶于常用有机溶剂。本品与乙烯酮一样,能 同具有活泼氢原子的化合物加成,生成乙酰基 化合物;可以与酸、碱剧烈反应,生成丙酮和二 氧化碳;容易起火并引起爆炸;高于70℃时易聚 合,聚合时放出大量热,有爆炸的危险;有碱金 属及叔胺存在时,可加速聚合;与醇类反应,生 成乙酰乙酸酯;与胺类反应,生成酰胺。本品有 刺激性,不要与皮肤接触或吸入其蒸气。大鼠经 口LD₅₀560mg/kg。
用途: 本品反应性很强,用途十分广泛。香 料原料,本品与乙醇反应,生成乙酰乙酸乙酯, 这是一种香料,可用于食品及化妆品,也可用作 香料原料;与酚反应,可合成香豆素及其衍生 物,这是一种重要的香料中间体,进一步可合成 许多香豆素系列的香料,也是农药中间体,生产 香豆素系列的杀鼠剂及农药杀虫剂,如香豆磷、 磷胺、胺丙畏、杀线威及百治威等杀虫剂,氯杀 鼠灵、克灭鼠、杀鼠醚等杀鼠剂;本品与苯胺反 应,可合成乙酰乙酰苯胺,这是一种染料中间 体,生产中性深黄GI、分散黄S-3GL、络合黄 GL、中性橙RL及有机颜料等;与氨反应,生成乙 酰乙酰胺(丁酮酰胺),可进一步合成中性桃红 BL、中性深棕RBL、永固黄、酸性媒介墨枣红 BN、中性深棕5RL等;本品经氯化,可生成氯乙 酰氯,这是一种重要的中间体,它既可用于染料 (生产氨基吡咯染料),又大量用于医药,也可用 于农药,生产除草剂甲草胺等及杀虫剂乐果等, 生产植物生长调节剂N-氯乙酰氨基酸乙酯 等;本品经氨化,生成丁酮酰胺,再烷基化,进一 步可合成亮氨酸、异亮氨酸、苯氨酸等氨基酸; 本品裂解生成乙烯酮,进一步与巴豆醛反应,可 制得山梨酸,用作食品添加剂;本品与甲醛反 应,生成α,β-不饱和乙烯酮;以阮莱镍为催化 剂,加氢,生成β-丁内酯;以三氯化铝为催化 剂,与苯反应时,生成苯酰丙酮;本品聚合时,易 生成脱氢乙酸(乙烯酮四聚体),2,6-二甲基吡 喃酮,2,6-双-(6-甲基-4-羟基-2-吡喃 甲基)-吡喃酮,这些化合物可用作树脂改性 剂、印刷油墨增粘剂、食品防腐剂、香料原料;本 品还可合成2-甲基喹啉、N-乙酰乙酰吗啉等; 由本品制成的氯乙酰乙酸是有机合成时的重要 酰化剂。
制法:①以乙酸为原料,在磷酸三乙酯的 存在下,于700～800℃及减压下(13.332× 10³～53.329×10³Pa)进行热分解,在分解后出 口气体中加入少量氨作为防聚合的稳定剂,然 后迅速冷却,水及乙酸冷凝下来,乙烯酮仍为气 态,用双乙烯酮在5～10℃下吸收,再进入聚合 反应器,在15～25℃进行聚合,生成粗制[1],在 粗制[1]中加入少量乙醇作为阻聚剂,将粗 制[1]在8.000×10³Pa下进行减压精馏,收集 50～55℃的馏分,可获得[1]。

CH₃COOH→CH₂＝C=O+H₂O
2CH₂＝C=O→[1]

② 以乙酐为原料,在300～600℃下进行热 分解,生成乙烯酮,再二聚,可制得[1]。
③ 以丙酮为原料,在750～800℃下热分 解,生成乙烯酮,再二聚,可制得[1]。
④ 也可以乙酸乙酯为原料,热分解,制 成[1]。
⑤ 以乙炔为原料,在锌、钴、银氧化物的催 化作用下,在98～107℃下用空气氧化,生成乙 烯酮,再二聚,可制得[1]。