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氟里昂
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导读：氟里昂 : 又称氟隆。以氟为主的卤素原子取代甲烷、乙烷等低级烃的一部分或全部氢原子的化合物,统称为碳氟化合物。其中,多数含有氟和氯,这些化合物称为含氯氟烃。氟里昂的命名,不是用化学名,而是用编码,是依据碳、氢、氟原子的数目来编码的,各国通用。个位数: 氟原子数10位数: 氢原子数+1100位数: 碳原子数-1因此,甲烷系化合
氟里昂 : 又称氟隆。以氟为主的卤
素原子取代甲烷、乙烷等低级烃的一部分或
全部氢原子的化合物,统称为碳氟化合物。其
中,多数含有氟和氯,这些化合物称为含氯
氟烃。
氟里昂的命名,不是用化学名,而是用
编码,是依据碳、氢、氟原子的数目来编码
的,各国通用。
个位数: 氟原子数
10位数: 氢原子数+1
100位数: 碳原子数-1
因此,甲烷系化合物,如CF2Cl2,称为氟 里昂-12,成为2位数;乙烷系化合物,如 CF2ClCFCl2,称为氟里昂-113,成为3位数。 但乙烷系以上的异构体,按对称性顺序,将a、 b等小字写在编码右侧。此外,对含有溴的化 合物,在数字末尾附上B,再于其右侧写上溴 原子数。各国都有工业化生产,如表1所示。
表1 世界的主要氟里昂产品
| 国名 | 生产公司 | 商品名 |
|
美 国
美 国 美 国 英 国 法 国 法 国 联邦德国 意大利 日 本 日 本 日 本 日 本 |
Du pont Allied
Pennwalt ICI PCUK Phone-Progil Hoechst Montedison  イキン
三井フロロチミカル 旭硝子 昭和電工 |
Freon Genetron
Isotron Arcton Forane Flugene Frigen Edifrene Daiflon Freon Asahiflon Flon-Showa |
目前市售的氟里昂品种,详见表2。在工 业上占重要地位的有: 氟里昂-11,-12, -22,-113,-114,-502等。
(1) 制法 氟里昂主要由如下两种方法 制取,都是用氟取代氯烃中的部分氯。
①液相法 将四氯化碳、氯仿 (三氯甲 烷)、全氯乙烯等高氯化的烃,以五氯化锑的 部分氟化物Sb5Fx、Cl5-x作为催化剂,在 80～150℃温度下用无水氢氟酸进行液相氟 化反应。
②气相法 将以氯化铁、氯化铝等金属 卤化物或氧化铬及其氟氧化物等金属氧化物 作为催化剂,将高度氯化的烃用氟化氢气体 进行气相氟化反应。
该法一般容易产生化学上不稳定而容易 水解的许多不对称异构体取代物。因此,当 乙烷系氟里昂以气相法合成时,要认真选择 催化剂。
(2) 氟里昂的物性 氟里昂的重要特点 是不燃性、耐热性、化学稳定性、低毒性等。 与空气以任何比例混合也不会引起大爆炸。
不过氟里昂-142b、-152a等含氢多的化 合物,可稍微燃烧。
表2 市售碳氟化合物的种类和物性
| 商品名 | 分子式 | 分子量 | 沸点,℃ | 熔点,℃ | |
|
甲
烷 系 |
F-11
F-12 F-13 F-12B1 F-13B1 F-14 F-22 F-23 |
CCl3F CCl_(2))F2
CClF3 CBrClF2 CBrF3 CF4 CHClF2 CHF3 |
137.4
120.9 104.5 165.4 148.9 88.0 86.5 70.0 |
23.8
-29.8 -81.4 -4.0 -57.8 -128.0 -40.8 -82.0 |
-111
-158 -181 -160.5 -168 -183.6 -160 -160 |
|
乙
烷 系 |
F-112
F-113 F-114 F-114B2 F-115 F-142b F-152a F-116 |
CCl2F—CCl2F CCl2F—CClF2
CClF2—CClF2 CBrF2—CBrF2 CClF2—CF3 CH3—CClF2 CH3—CHF2 CF3—CF3 |
203.8
187.4 170.9 259.8 154.5 100.5 66.05 138.0 |
92.8
47.6 3.8 47.3 -38.7 -9.4 -24.4 -78.1 |
23.5
-35 -94 -110.5 -106 -130.8 -117 -100.6 |
续表
| 商品名 | 分子式 | 分子量 | 沸点,℃ | 熔点,℃ | |
|
环
状 | F-C318 |  | 200.0 | -5.9 | -40.7 |
|
混
合 | F-500 |
CCl2F2/C2H4F2
(73.8/26.2wt%) | 99.0 | -33.3 | -158.9 |
| F-502 |
CHClF2/C2ClF5
(48.8/51.2wt%) | 111.6 | -45.6 | -160 | |
| F-503 |
CClF3/CHF3
(59.9/40.1wt%) | 87.5 | -88.7 | — | |
此外,氟里昂与同系列的含氯烃,在普 通冷冻机的运转条件下不会分解。然而,所 接触的金属对它影响大,如氟里昂-12本身 温度升至400℃仍然稳定,但与锡等金属接 触时,即使在200～300℃下也会分解。
在化学上性能稳定,不与水、金属直接 反应,但长时间与水和金属接触时会逐渐水 解。随氟原子数的增加,其稳定性也逐渐 增高。
从化学结构可知,其极性很低。因此,可 溶解极性低的化合物,但不易溶解极性高的 化合物。由于对水的溶解性极小,当冷介质 的水分多时,会使游离水分凝聚,而妨碍冷 冻作用。此外,随着氟原子数的增加,溶解 性下降。氟里昂-11、-12、-113易与润滑油 混合,但氟里昂-22、-114在低温下会分离, 氟里昂-13、-115会分离成两层。
氟里昂具有优异的电气绝缘性,适合作密闭型冷冻机的冷介质。然而,极性高的氟 里昂-22,特别是在液相中,其介电常数高,而 且绝缘电阻较低。氟里昂生物体的毒性极低, 随着氟原子的数的增加,毒性相对减少。主 要氟里昂的毒性,详见表3。
表3 碳氟化合物的毒性
| 冷介质名 |
U.L.①
分组号码 | 对生物体有严重危害 | 容许浓度 | |
| 接触时间,h | 浓度,vol.% | |||
|
F-11
F-12 F-22 F-113 F-114 F-500 F-502 |
5a
6 5a 4～5 6 6 5a |
2
2 2 1 2 2 — |
10.0
28.5～30.4 9.5～11.7 4.8～5.2 20.1～21.5 19.4～20.3 — |
1000
1000 1000 1000 1000 — — |
①第一组毒性极大 (二氧化硫气);
第六组毒性极小接近于无毒。
氟里昂-12B1、13B1、114B2等含有溴的 氟里昂,在化学上具有防止燃烧的反催化作 用,而且具有用量少、在短时间内即可灭火 的特点。
(3) 氟里昂的用途 氟里昂主要用于冷 介质、气溶胶喷射剂及发泡剂等三个方面。其 中,气溶胶方面的需求日益减少,取而代之 的是作为能源技术的工作流体以及在电子技 术方面作溶剂用和蚀刻用等,应用范围在逐 渐扩大。
①致冷剂 (冷介质) 可供大楼、工厂空 调的透平式冷冻机 (氟里昂-11、-113、 -114),电冰箱、玻璃柜、车箱空调等的往复 式冷冻机 (氟里昂-12、-13、-22、-115等) 和室内空调的旋转式冷冻机 (氟里昂-12、 -22、-114) 等方面的冷介质用。
②气溶胶喷射剂,一般在气溶胶制品或 医药、香料方面使用氟里昂-11、-12、-114。
③发泡剂 氟里昂-11、-12、-114可作 聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等的发 泡剂用。
④溶剂 用于电子仪器、精密仪器、透 镜、电镀制品、磁带、照相胶片的去污 (氟 里昂-11、-112、-113),以及干洗用 (氟里 昂-11、-113)、干燥用 (氟里昂-113) 等。
⑤工作流体 作为利用地热、海洋温差、 余热等发电用工作流体 (氟里昂-114等)正 在进行开发。
⑥干法蚀刻 用作半导体生产过程的干 法蚀刻的蚀剂 (氟里昂-14、-116、-218)。
⑦灭火剂 电子计算机控制室、电话总 机室、室内停车场、美术馆、船舶、飞机、石 油贮罐等方面的灭火,一般用氟里昂- 12B1、-13B1、-114B2。
