丙烯酸

    丙烯酸 :

H₂C=CHCOOH C₃H₄O₂ [1]

又称2-丙烯酸、 乙烯基甲酸、乙烯羧酸、败 脂酸、Acroleic acid。 1843年Redtenbach J.首 次制得。无色液体。强 有机酸。有刺激性酸味,产生烟雾。熔点以下成 针状结晶。相对分子质量72.06。相对密度 1.0511。熔点13.5℃。沸点141.6℃、122℃(53.329× 10³Pa)、103.3℃(26.664×10³Pa)、86.1℃(13.332× 10³Pa)、66.2℃(5.333×10³Pa)、48.5℃(2.000× 10³Pa)、39℃(1.333×10³Pa)、27.3℃(0.667× 10³Pa)。闪点68.3℃。折射率1.4224。溶于丙酮、 苯,与水、乙醇、乙醚混溶。有腐蚀性,化学性活 泼,不稳定,遇氧易聚合,保存时可加入氢醌或 甲氧基氢醌等阻聚剂。烟雾对眼睛、鼻粘膜有刺 激性,沾在皮肤上对皮肤有腐蚀及刺激性,操作 时应注意。大鼠经口LD₅₀2590mg/kg。
用途:本品的α、β位的氢容易被取代,其羧 基可以生成酯、酰胺、酰氯、酸酐等;其双键有双 键的通性,化学性活泼,可以均聚及共聚,聚合 物用途十分广泛,是一种重要的化工原料;本品 及其酯类可作为高分子的单体;此外,还可作为 粘合剂、涂料、树脂等的原料;由本品合成的树 脂可分别用于制药、皮革、纺织、造纸、化纤、橡 胶、建材、塑料、包装材料、水处理、石油开采等 工业方面。
制法:①丙烯腈水解法。该法为1945年开 始采用,美国罗姆-哈斯、法国优基努、日本三 菱油化、旭化成曾先后采用过。水解是在硫酸存 在下,温度为100℃下进行,先制得丙烯酰胺硫 酸盐,进一步在130℃下用水蒸气进一步水解, 可制得[1]的水溶液,最后减压精馏精制,可制 得精品[1]。收率约90%。这种方法设备及工艺 流程均较简单,但受原料的制约。如果生产丙烯 酸的酯类,采用此法较合适,在制得丙烯酰胺硫 酸盐后,直接与相应的醇进行酯化反应,即可得 到[1]的酯。

② 丙烯醛氧化法。该法为美国1933年专 利,后转让给罗姆-哈斯公司。氧化是在银盐及 铜盐等弱氧化剂存在下进行的,如托伦试剂和 裴林试剂等。
③氰乙醇水解法。该法也曾为美国罗姆- 哈斯公司采用丙烯醛法之前所采用。以氯乙醇 和氰化钠为原料,反应生成氰乙醇,氰乙醇在 170℃及硫酸存在下水解,生成粗制[1],最后减 压精馏精制,可得精品[1]。

ClCH₂CH₂OH+NaCN→ NCCH₂CH₂OH→[1]

④以乙烯及一氧化碳为原料,加压合成。
⑤ 以乙炔、一氧化碳和水作用进行合成。 合成反应在镍催化剂作用下进行。这种方法最 早是德国雷佩(Roppe)采用乙炔、羰基镍和乙醇 在盐酸中、于常压及40℃下反应,制得[1]。由于 羰基镍的毒性及不经济,后来罗姆-哈斯及蒙 特卡尼-爱迪生公司减少羰基镍的用量,而增 加一部分一氧化碳,于是形成了本方法。由于采 用一氧化碳,反应是在5.066×10⁵Pa及50℃下 进行的,改进后,收率可达90%。反应过程中羰 基镍转变为氯化镍,再使氯化镍与氨作用,生成 二氯化六氨络镍,络合物再在高压下与一氧化 碳反应并水解,再次生成羰基镍,返回再利用, 形成一个循环。

⑥ 高压雷佩法。此法是⑤法的改进方法。 仍然采用乙炔为原料,改用镍盐为催化剂,如溴 化镍及溴化铜,以四氢呋喃为一氧化碳载体吸 收剂,使乙炔与一氧化碳在101.325×10⁵Pa及 200～240℃下反应,可制得[1]。以乙炔计算,收 率为90%。这种方法曾为美国DOW及法国 BASF公司采用。其特点是将羰基镍改为镍盐, 彻底清除了羰基镍的毒性,同时减少羰基镍的 回收及再生流程。一氧化碳在加压下被四氢呋 喃吸收,反应后,借助蒸馏很容易将四氢呋喃与 丙烯酸分离(四氢呋喃的沸点为66℃)。

⑦丙烯氧化法。以丙烯为原料,与空气、水 蒸气一起在催化剂作用下反应,反应在常 压、300～400℃下进行。催化剂可用Mo、Co、 W、Ni、Mn、Fe、Sn、V、Bi等多价金属或它们的 混合物。此法特点是在常压下进行,且收率高。 此法又分为一步法及二步法。一步法是在一个 反应器中一次完成氧化反应,生成[1];二步法 是先在一个反应器中将丙烯氧化为丙烯醛,再 在另一个反应器中将丙烯醛氧化为丙烯酸。一 步法中,除生成[1]外,还有丙烯醛、二氧化碳、 甲酸及乙酸,以丙烯计算,收率为55%～65%; 两步法虽较一步法工艺路线长,设备多,但收率 可达95%。根据反应器的结构,又可分为固定床 及流化床;固定床又可分为一段式及多段式。由 于此法原料易得,效率、收率高,且在常压下进 行,无毒。故现在大多采用此法。

⑧以环氧乙烷和氰化氢为原料,在碱性催 化剂存在下反应,生成氰乙醇,然后在硫酸水溶 液中水解,可制得[1]。