叶醇

    叶醇 :

CH₃CH₂CH =CHCH₂CH₂OH C₆H₁₂O [1]

又称3-己烯- 1-醇、β,γ-己烯醇。无色油状透明液体。有清 香的新茶及青草气味。天然存在于茶叶、薄荷 油、紫花地丁叶、大茉莉花、葡萄、树莓中。有顺 式及反式异构体。相对分子质量100.16。相对密 度0.8478(顺式,21.6℃)。熔点-51.6℃。沸点 157℃、138℃(53.329×10³Pa)、119.6℃(26.664× 10³Pa)、102.8℃(13.333×10³Pa)、92℃(7.999× 10³Pa)、83.7℃(5.333×10³Pa)、70.3℃(2.666× 10³Pa)、58.2℃(1.333×10³Pa)、47.2℃(0.667× 10³Pa)、24.4℃(0.133×10³Pa)。闪点63℃(闭 式)。折射率1.4384(顺式)、1.4374(反式)。微溶于 水,溶于乙醇、丙二醇和乙醚,能与油类混溶。大 鼠经口LD₅₀4590mg/kg。
用途: 香料,调制铃兰、丁香、香叶油、橡 苔、薰衣草和薄荷等香型精油及花香型香精,用 于化妆品;调制瓜果类香型香精用于食品,是我 国GB2760—1996规定允许使用的食用香料;合 成2,6-壬二烯醇、1-辛烯-3-醇、茉莉酮和 茉莉酮酸甲酯的原料;也用作昆虫引诱剂。
制法: ①以乙烯基乙炔为原料,在液氨中 与金属钠作用,生成乙烯基乙炔钠,再与环氧乙 烷作用,生成3-己炔-1-醇,再在Lindar催 化剂(三键加氢成双键用,由钯、碳酸钙和氧化 铅制成)作用下及在10MPa压力下加氢,可制得 [1]的混合物。

CH₂＝CHC≡CH+Na→
CH₂＝CHC≡CNa→ CH₂＝CHC≡CCH₂CH₂OH→[1]

② 以氯甲基乙炔及甲基氯化镁为原料,在 催化剂氯化亚铜作用下,生成丁炔氯化镁,再与 环氧乙烷作用,生成己炔醇氯化镁,进一步与氯 化铵反应,生成己炔醇,最后在加压下,催化加 氢,可制得[1]的混合物。

③ 以乙炔及三乙基铝为原料,在0.2MPa 及35℃下反应,生成二乙基丙烯铝,在5℃下与 环氧乙烷反应,可制得[1]的顺式体。

HC=CH+(CH₃CH₂)₃Al→

④ 以甲乙酮为原料,与五氯化磷反应,生 成3,3-二氯丁烷,再与氨基钠反应,生成丁炔, 与格氏试剂作用,生成丁炔溴化镁,再与环氧乙 烷反应,生成己炔醇,在Lindar催化剂作用下, 加压加氢,可制得[1]。
⑤ 以四氢呋喃为原料,在氯化剂作用下, 生成二氯二氢呋喃,与乙醇钠或乙基格氏试剂 反应,进一步在碱溶液中,在镁作用下加热开 环,可制得[1]。

⑥以3-丁炔-1-醇与二氢吡喃为原料, 生成丁炔吡喃醚,在氨基锂及二烷的存在下, 与乙基溴反应,再与20%的稀硫酸反应,生成己 炔醇,在Lindar催化剂作用下,加氢,可制 得[1]。

⑦ 以大茴香醚为原料,在液氨及金属锂存 在下,在乙醇中进行反应(Birch-Benkeser反 应),还原为二氢化物甲氧基环己二烯,再经臭 氧氧化,开环,生成己烯醛酸甲酯,用硼氢化钠 还原,生成己烯醇酸甲酯,用脱水剂PTS脱水, 最后用氢化铝锂还原,可制得[1],且全为顺式。

⑧ 以1,3-戊二烯和甲醛为原料,在240℃ 下,进行Diels-Alder反应,生成二氢吡喃,再 在乙胺及锂作用下还原开环为[1]。

⑨ 以己二烯酸甲酯为原料,以羰基铬为催 化剂,加氢,生成己烯酸甲酯,经酯交换,生 成[1]。
⑩ 以丁烯醛和乙醛为原料,在磷酸作用下 缩合,生成己二烯醛,用硼氢化钠还原,生成己 二烯醇,再在羰基铬的作用下加氢,可制得[1]。

CH₃CH=CHCHO+CH₃CHO→ CH₃CH=CHCH=CHCHONaBH₄→ CH₃CH=CHCH=CHCH₂OH→[1]

(11)以乙炔为原料,在液氨中与金属钠反 应,生成乙炔钠,再与乙醇反应,生成1-丁炔, 在液氨中,在钠作用下,与环氧乙烷反应,生成 3-己炔-1-醇,再按①法或④法催化加氢,可 制得[1]。

(12)以丙炔醇为原料,与甲基磺酸氯反应, 生成磺酸丙炔酯,再与格氏试剂反应,生成丁炔 格氏试剂,与环氧乙烷反应,生成3-己炔-1- 醇,再按①法加氢,可制得[1]。

(13)以丙醛为原料,在丁基锂作用下,与二 氯甲基磷酸二乙酯反应,生成1,1-二氯-1- 丁烯,进一步与丁基锂反应,生成丁炔锂,再与 环氧乙烷反应,生成3-己炔-1-醇,再仿①法 催化加氢,可制得[1]。

(14)以1-丁炔为原料,在液氨中与钠反应, 生成丁炔钠,再与环氧乙烷反应,生成3-己炔- 1-醇,再仿①法加氢,可制得[1]。
(15)以1,3-丁二烯为原料,在液氨中与金 属钠作用,生成丁炔钠,再按(14)法,可制得[1]。
(16)以乙基锂为原料,与溴化亚铜及二甲硫 醚反应,生成二乙基铜锂,再与乙炔反应,生成 1-丁烯铜锂,再与环氧乙烷反应,生成3-己 烯-1-醇,再按①法加氢,可制得[1]。

CH₃CH₂Li+CuBr+CH₃SCH₃→ (CH₃CH₂)₂CuLi→[CH₃CH₂CH =CH]₂CuLi →CH₃CH₂CH=CHCH₂CH₂OH→[1]