甲基吡啶

    甲基吡啶 :

又称皮考 啉。吡啶是芳烃,也是六元环,在 某些方面与苯相似,但又与苯不 同,例如甲苯无异构体,而甲基吡 啶有3种异构体,即2-甲基吡 啶[1]、3-甲基吡啶[2]及4-甲 基吡啶[3]。相对分子质量93.13。
[1]又称α-甲基吡啶、α-皮 考啉。无色液体。有很强的刺激性 臭气。相对密度0.9462。熔 点-66.8℃。沸点128.8℃。折射 率1.4957。闪点26℃。溶于水和丙 酮,与乙醇、乙醚混溶。与水组成 共沸混合物,本品含量52%,共沸 点93.5℃。大鼠经口LD₅₀1410 mg/kg。
用途: 生产2-乙烯基吡啶的原料;农药原 料,生产“唑草定”、“吡啶-2,5-二甲酸 酯”、“驱蝇定”、“氯啶”、“二氧皮考啉酸”、“甲碘 化-2-吡啶醛肟”、“毒莠啶”等。
[2]又称β-甲基吡啶、β-皮考啉。无色透 明液体。有刺激性臭气味。味略甜。相对密度 0.9560、0.9613(15℃)。熔点-18.3℃。沸点 143.9℃。折射率1.5403。闪点36℃(闭式)。与水、 乙醇和乙醚混溶。本品与水组成共沸混合物,本 品含量27%,共沸点96.7℃。本品与[1]和[3]不 同,其甲基反应性差。对皮肤有刺激作用,也可 经皮吸收,其蒸气刺激眼睛及呼吸道,引起炎 症,严重时引起水疱、呕吐、头痛等症状。大鼠经 口LD₅₀790mg/kg。
用途: 农药原料,生产除草剂、杀虫剂、杀 菌剂,如“原烟碱”、“苯吡醇”及杀鼠剂“抗鼠灵” 等;食品添加剂,肉制品加工时加入[2],[2]与 肌红蛋白结合,可以防止氧化,保持肉的色调新 鲜;将[2]加到面包、糕点、米制品、乳制品、火腿 及香肠等食品中,可起到强化维生素的作用 医药,可代替维生素B类使用;作为维生素强化 剂可以添加到婴儿奶粉中、妇女妊产期奶粉中、 食品及饮料中;也可用作医药,用于治疗烟酸缺 乏症;饲料添加剂;生产烟酰胺或代替烟酰胺;酒 精改性剂;染料中间体;橡胶硫化剂及胶片增敏 剂的原料等。
[3]又称γ-甲基吡啶、γ-皮考啉。无色液 体。有可燃性。有令人不愉快的气味。有甜味。如 果混入杂质,颜色逐渐变黄。相对密度0.9558。 熔点3.7℃。沸点144.9℃。折射率1.5064(17℃)。 闪点56℃。溶于水、乙醇和乙醚。本品与水形成 共沸混合物,本品含量63.5%,共沸点97.4℃。对 皮肤、眼睛和粘膜有刺激性,由于有恶臭,即使 浓度为1×10^-6也可感觉到,可及早预防。中毒 后,恶心、呕吐、头痛,严重时可引起内脏及神经 中枢病害。大鼠经口LD₅₀1290mg/kg。
用途: 医药原料,生产治疗肺结核药“异烟 肼”、抗忧郁药“烟肼酰胺”、解毒药“双复磷”;农 药原料,生产杀虫剂及除草剂;还可用于染料、 橡胶助剂、织物防水剂、树脂固化剂;是烟醛、 2-氨基-4-甲基吡啶(兽药)、吡啶-4-羧 酸(抗血凝剂)等的原料。
制法:①以甲醛、乙醛和氨为原料,在SiO₂- Al₂O₃-Bi₂O₃为催化剂,在370～432℃下进行 气固相催化反应,根据甲醛与乙醛的化学计量 比,可以制得50%的吡啶及50%的[1];或50% 的[1]、25%的[3]及25%的吡啶。

② 以乙炔为原料,以ZnSO₄-H₃BO₃- Al₂O₃为催化剂,与氨反应可制得[1]及[3]。
③ 以乙醛和氨为原料,在220～280℃及20 MPa下反应,生成2-甲基-5-乙基吡啶,如 果用Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂为催化剂,在常压及 350～500℃下反应,则可制得[1]及[3]。
④ 以丙烯腈和丙酮为原料,在加热下反 应,先生成5-氧己腈,再以Ni/SiO₂或Pd/SiO₂ 为催化剂,环化,脱水,可制得[1],副产2-甲基 哌啶及2-甲基四氢吡啶,将[1]分离后,剩余混 合物再进一步加氢,还可制得[1]。

⑤ 以乙腈和乙炔为原料,以有机钴(1)复 合物为催化剂,如(丁二烯)(甲基庚二烯)钴等,在 80℃下反应,可制得[1],产率为74%。副产物为2-乙 烯基吡啶,此副产物也为重要的化工中间体。
⑥ 以乙烯和氨为原料,以Pd(Ⅱ)为催化 剂,先将二价钯盐溶于氨水,再在100～300℃及 30×10⁵Pa～100×10⁵Pa下将乙烯通入溶液 中,可制得[1]。副产物为2-甲基-5-乙基吡 啶。反应完成后,钯以金属态析出,将有机相混 合物分出后,将混合物减压精馏分离,可制 得[1]。将金属钯溶入铜铵络合物溶液,钯又成 为二价钯盐,可循环使用。

⑦以丙烯醛和氨为原料,以Al₂O₃-SiO₂ 为催化剂,在350～400℃下进行气固相催化反 应,可制得[2]及[3],并副产吡啶。
⑧ 以丁二烯为原料,进行氰化,制备己二 腈时的副产品2-甲基戊二腈,以此副产品为原 料,在镍催化剂作用下加氢,生成2-甲基-1, 5-二氨基戊烷及甲基哌啶混合物,此混合物不 需要分离,在0.15～0.2MPa及350℃下,以钯为 催化剂,进行环化及脱氢,可制得[2]。

⑨从煤焦油中分离提取,在馏程126～ 131℃时,可提取得到[1],在馏程142～ 146℃时,可提取得到[3]及[2]。