甲酚

    甲酚 :

又称羟基甲苯。甲基苯酚 类有3种异构体:邻甲酚 [1]、间甲酚[2]、对甲 酚[3]。相对分子质量 108.14。
[1]又称邻羟基甲苯。 无色或浅黄色液体或结晶。 有强烈的苯酚气味。相对密 度1.0465。熔点30.9℃。沸点 190.9℃、146.7℃(26.664× 10³Pa)、127.4℃(13.332× 10³Pa)、120℃(10.132×10³ Pa)、79.4℃(1.333×10³Pa)。 闪点81～83℃。折射率 1.5453。蒸气压37.33Pa (25℃)。粘度4.49mPa·s (40℃)。溶于水(40℃时 3.1、100℃时5.6),易溶于乙 醇、乙醚、丙酮、苯、氢氧 化钠和四氯化碳。能与水蒸 气一起挥发。曝露在空气中 和日光下,颜色变深。本品 有毒,引起神经障碍,其蒸 气刺激呼吸器官并引起慢 性肾炎。大鼠经口LD₅₀1350mg/kg。工作场所最 高允许浓度5×10^-6。

用途: 用作香料,是我国GB2760—1996规 定允许使用的食用香料;也用作染料、增塑剂;甲 酚红、邻甲苯酚酞、树脂的原料;农药杀虫剂和 除草剂的原料[4]、[5]、 [6]、[7];医药上消毒剂“来 苏尔(Lysol)”消毒水就是 粗制甲酚的肥皂液;也可用 作炸药和电木的原料;分析 试剂,用以检验硝酸盐和 砷酸。
制法: ①从焦油及酚 油中分离提取。
② 以苯酚为原料,以 三氯化铝或三氟化硼、磷 酸、氢氟酸为催化剂在 450℃下与甲醇反应可制 得[1]。此外,副产间甲酚和 对甲酚,三者所占比例,视 所采用的催化剂不同而有 不同。此外,还有少量的二 甲酚。对[1]而言,采用三氯 化铝为催化剂时收率较高,约为51%～ 55%。
③以邻甲苯胺为原料,在硫酸溶液中与亚 硝酸钠在5℃进行重氮化反应,生成重氮硫酸 盐,然后水解,可制得[1]。

[2]又称间羟基甲苯。无色或浅黄色液 体。有苯酚样的气味。能与水蒸气一起挥发。 相对密度1.0344。熔点11～12℃。沸点 202.8℃、157.3℃(26.664×10³Pa)、 138.0℃(13.332×10³Pa)、86℃(1.332× 10³Pa)、80℃(0.800×10³Pa)。闪点86℃。折射率 1.5438。蒸气压18.67Pa(25℃)。微溶于水(25℃ 时2.42、100℃时5.8)、氯仿,与乙醇、乙醚、苯和 四氯化碳任意混溶。粘度20.8mPa·s(20℃)。本 品有毒,吸入其蒸气可引起全身疲倦、呕吐, 甚至失眠,侵害神经中枢和肾脏。大鼠经口 LD₅₀242mg/kg,工作场所最高允许浓度 5×10^-6。
用途: 用作农药原料,生产“杀螟 松”[8]、“速灭威”[9]、Fenbalede、“氧化杀螟 松”及“倍硫磷”等;维生素E的原料;橡胶防老 化剂BBM[10]、TBBM[11]的原料; 感光纸的增敏剂、色素;香料,是我国GB2760— 1996规定允许使用的食用香料;染料中间体; 树脂添加剂。

制法:①从焦油及酚油中分离提取。
② 以甲苯为原料,以三氯化铝为催化剂, 与丙烯反应,生成邻异丙基甲苯(伞花烃),再用 空气氧化,生成甲苯基丙酸,然后酸解,生成间、 对甲酚及丙酮,分离后加入异丁烯进行叔丁基 化,精馏分离再脱叔丁基,可制得[2]。同时产生 [1]、[3]。

③ 以2-甲基烯丙基氯、乙炔和一氧化碳 为原料,以羰基镍、、碘化钠、铁锰合金粉和硫脲 为催化剂,于20℃下,在丙酮溶液中反应,可直 接生成[2]。
[3]又称对羟基甲苯。无色棱柱状结晶。有 苯酚气味。能与水蒸气一起挥发。相对密度 1.0341。熔点35.5℃。沸点201.8℃、179.4℃ (26.664×10³Pa)、140.0℃(13.332×10³Pa)、 117.7℃(5.333×10³Pa)、102.3℃(2.666×10³Pa)、 88.6℃(1.333×10³Pa)、76.5℃(0.667×10³Pa)、 53.0℃(0.133×10³Pa)。闪点86℃(闭式)。粘度 7.0mPa·s(40℃)。折射率1.5395。蒸气压16.00 Pa(25℃)。微溶于水(40℃时2.4、100℃时5.3), 溶于碱溶液,与乙醇、乙醚、丙酮、苯和四氯化 碳混溶。本品有毒。大鼠经口LD₅₀1800 mg/kg。

用途: 抗氧 化剂原料, 如[12];香料,是 我国GB2760— 1996规定允许使 用的食用香料;也 用作香料原料, 如茴香醛[13]、 对 甲 酚 甲 醚 [14]、甲苯基碳 酯等;医药原料; 消毒剂、合成树 脂、增塑剂、清 漆、浮选剂、染料的原料。
制法:①对甲酚与邻、间甲酚一样,可以从 焦油和酚油中分离提取。
②以对甲基苯胺为原料,在硫酸溶液中与 亚硝酸钠进行重氮化反应,生成重氮盐,然后水 解,可制得[3]。
③以异戊二烯和过量乙酸乙烯酯为原料, 以四氯化锡为催化剂,在180～200℃下,在惰性 气氛中进行Diel-Alder加成反应,生成环烯化 合物,再用氢氧化钠进行回流皂化,在铂催化剂 作用下加氢,可制得[3]。

除上述生产方法外,还有下面的一些方法, 可以制得甲酚的混合物,工业品通常均是三种 甲酚的混合物。若需要各自的纯品时,可以将它 们分离。混合甲酚的制法如下:
① 以甲苯为原料,在130～135℃时与浓硫 酸进行磺化,生成甲基苯磺酸(主要是对甲基苯 磺酸),再用亚硫酸钠中和上述生成物,生成甲 基苯磺酸钠,过滤,在320～340℃下,与氢氧化 钠一起熔融,将熔融物溶于水,滤去不溶物亚硫 酸钠,滤液与二氧化硫反应,生成甲酚,将油 相(甲酚)与水相(亚硫酸钠)分离,油相进一步减 压精馏精制。可制得混合甲酚。
②以甲苯为原料,在三氯化铁的催化作用 下,与氯反应,生成甲基氯苯,在氢氧化钠溶液 中,在350～400℃、28371×10³～30398×10³Pa 下水解,生成甲酚钠盐,再用盐酸处理,可生成 甲酚。
③以苯酚为原料,以活性三氧化二铝为催 化剂,在300℃下与甲醇反应,进行甲基化,可制 得甲酚。此法同时有2,6-二甲基苯酚,甲酚约 占70%,然后利用精馏,使其与甲酚分离。
混合甲酚再进一步分离,制得各自的纯品。 或不经分离作为工业品混合甲酚。
④ 以甲基苯甲酸为原料,以铜盐(或镁盐) 为催化剂,在200℃下,通入空气进行氧化脱羧, 脱羧后的羟基,位于原羧基的邻位,如果以邻甲 基苯甲酸或对甲基苯甲酸为原料,则均可制 得[2]。

关于甲酚3种异构体的分离:①因邻甲酚 的沸点与间、对甲酚的沸点相差约10℃,可借精 馏分离,间、对甲酚的沸点十分接近,难以用精 馏方法使二者分离,但二者熔点相差约13℃, 故可利用结晶法使它们分离。
②异丁烯与间甲酚反应可生成2,4-二叔 丁基间甲酚;而异丁烯与对甲酚反应则生成2, 6-二叔丁基对甲酚。此二叔丁基甲酚的沸点相 差17℃(常压),对位沸点为265℃,间位沸点为 282℃;在减压(2.666×10³Pa)下,二者沸点相差 约20℃,间位沸点为167℃,对位沸点为147℃。 利用这两种衍生物沸点差,使二者分离,然后再 脱叔丁基,可制得[2]、[3]。
③利用分子筛吸附分离。