片呐醇-片呐酮重排

    片呐醇-片呐酮重排 : 邻位二羟基化合 物(α-二叔醇,即片呐醇类)用矿酸脱水时, 其中一个碳原子的烃基转移到邻近一个失 去羟基的碳原子上去,而失去烃基的碳原 子即和它所连接的氧原子构成双键,变成 羰基的重排反应。

本重排反应的碳骨架改变和“瓦格聂尔-米 文重排”正好相反。

最著名的例子是2,3-二甲基-2,3-丁二 醇(即^*片呐醇)在稀硫醇等存在下加热脱 水时起分子内重排反应,生成甲基-叔-丁 基酮(即^*片呐酮):

反应历程可以下式表示,反应的关键是形 成碳正离子:

实际上,在重排过程中,迁移基团(CH₃基) 和脱离基团(OH基)是处于反式位置,是 一个连续的过程。

2-氨基醇、2-卤代醇在消除反应中,发生类 似的重排。例如: