甲硅烷基化试剂

    甲硅烷基化试剂 : 三 甲基氯硅烷 (CH₃)₃SiCl及六甲基二硅氮烷 [(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃等,易与具有活性氢 的化合物反应,并引入甲硅烷基。

向有机物或无机物中引入甲硅烷基的反 应与过程,一般称为甲硅烷基化; 参与反应 的、反应性的有机硅化合物,统称为甲硅烷 基化试剂。
甲硅烷基化试剂有: 三甲基氯硅烷和二 甲基二氯硅烷等氯硅烷类,六甲基二硅氮烷 和三甲基甲硅烷基咪唑等甲硅烷胺类,N,O- 双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和N-三甲基甲 硅烷基乙酰胺等甲硅烷酰胺类。甲硅烷基化 试剂的物性,详见下表。此外,有时还使用 N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、双(三甲 基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷 基-N,N′-二苯基脲、双 (三甲基甲硅烷基) 脲、N-三甲基甲硅烷基二甲胺、N-三甲基甲 硅烷基二乙胺、N-三甲基甲硅烷叔丁胺等。 甲硅烷基化试剂通常生成三甲硅烷基衍生物 的化合物。在特殊情况下,也有使用能够生 成DMDS及叔丁基二甲基氯硅烷、1,3-双 (氯甲基)四甲基二硅氮烷等非TMS衍生物 的化合物。用TMCS进行甲硅烷基化时,要 在吡啶或三乙胺等叔胺存在下进行。但用 HMDS,可单独进行,也可在酸催化剂存在下 进行。将TMCS与HMDS以1:1的摩尔比 混合进行甲硅烷基化时,可得到良好的结果。 此外,在酸催化剂或胺催化剂存在下,加水 或加醇类,即可容易地脱去甲硅烷基。此时 副产硅氧烷或烷氧基硅烷,但易于分离。
甲硅烷基化试剂与有机化合物的活性 氢,因氢原子被封闭,减少了氢键的形成,从 而提高了挥发性、溶解性和反应性。甲硅烷 基化试剂还能用于分析糖类、氨基酸或类固 醇等高熔点物质。例如氨基酸之一色氨酸、在 380℃左右才分解,属难挥发性物质,过去被 认为不能作气相色谱分析,但其甲硅烷基衍 生物的沸点降至180℃(267Pa)有可能进行 蒸馏和气相色谱分析。

表 甲硅烷基化试剂

续表

自1963年Swelley等发表了100种以 上的糖类的TMS衍生物的气相色谱分析以 来,甲硅烷基化试剂被广泛用于分析方面。
甲硅烷化试剂在工业上之所以引起重 视,是因为在半合成青霉素的制造中得到应 用而受到启示,采用甲硅烷基化试剂,可由天然产的青霉素以90%以上的收率合成出 高纯度的6-氨基青霉烷酸,进而由6-APA可 合成各种青霉素衍生物。此外还可用于头孢 霉素及氟尿嘧啶等。这已成为药物合成的有 力手段。

甲硅烷基化试剂在无机物质方面的应 用,有气相色谱法中硅藻土载体的钝化处理 及硅石、钛等粉末的表面处理。HMDS作为 光致刻蚀剂的粘结助剂用于半导体的光刻。
分析用的甲硅烷基化试剂,由试剂厂和 气相色谱仪厂销售; 工业用的甲硅烷基化试 剂可从硅制造厂购得。