结构敏感性

    结构敏感性 : 固体催 化剂的表面结构和性质,特别是金属表面的 原子的排列方式,对于催化剂活性和选择性 起决定性作用。催化剂表面的几何因素对不 同的反应所起的作用不同。金属催化剂的晶 粒大小对催化活性和选择性有影响时,称为 结构敏感性。所定义的反应称为结构敏感反 应(structure sensitive reactions),亦称为求 构反应 (demanding reactions); 若无影响时 则定义为结构非敏感反应(structure-insensitive reactions),亦称为易行反应(facile reactions)。结构敏感反应的催化剂活性与选择 性取决于活性相的晶粒大小与分散状态。如 乙烷、丙烷、新戊烷的加氢分解、氨分解等 反应均属结构敏感反应。而结构非敏感反应 的催化活性则与晶粒大小和分散状态无关, 如H₂-D₂交换反应,乙烯、环丙烷与苯在Pt 催化剂上加氢、环己烷脱氢等反应均属结构 非敏感反应。即使大幅度改变负载在载体上 的铂晶粒的粒子大小,反应速度也几乎不发 生变化。结构敏感反应与结构非敏感反应的 分类是建立在催化剂晶粒大于5nm(50Å)的 催化剂研究中。当过渡到更小的晶粒时,情 况就有所不同。例如,乙烯在晶粒大于5nm (50Å) 的Pt催化剂上加氢为结构非敏感反 应,而在超微粒范围内则变为结构敏感反应。
两类反应的差别是由于结构敏感反应需 要四个或四个以上高配位数的金属原子组成 的活性集团,而结构非敏感反应只需要由单 个原子或双金属原子组成的活性集团。
根据结构敏感性可以调整催化剂组成, 提高催化剂活性和选择性。例如:乙烯在Ag 催化剂上氧化为环氧乙烷,是通过乙烯与吸 附在单个Ag原子上的O₂分子进行反应。而 乙烯氧化生成CO₂是乙烯被原子吸附态的 氧所氧化。生成原子吸附态的氧需要四个相 邻的Ag原子集团。若在Ag催化剂上吸附氯 或者用Au与Ag形成合金,可以减少四原子 集团数目,从而改善环氧乙烷的选择性。