有机硅化合物

    有机硅化合物 : 分子中含有C—Si键的有机化合物的总 称。有的文献将有机基团通过杂原子与硅相连 者亦包括在有机硅化合物之内。本条系指前者。 C. Friedel和J.M. Crafts于1863年最早合成了 有机硅化合物四乙基硅烷(C₂H₅)₄Si。后来1945 年出现了在催化剂作用下直接合成氯硅烷,确 立了现代有机硅工业的基础。1947年出现了硅 氢加成反应生成有机硅,以及1950年的热缩法 生产有机硅单体,这些都为生产带有官能团的 有机硅创造了条件。
有机硅的性质在很大程度上取决于硅原 子的性质,一部分性质取决其所带官能团。大 多数有机硅化合物不稳定,可以燃烧; 能水解; 含 H键者可以与酚、醇、硅醇反应; 能与 胺、膦反应; 与卤素及卤化物反应,生成Si—X 键化合物; 与金属和金属有机化合物反应,生 成有机硅金属化合物;Si—H键具有还原性,通 过选择性催化剂可以进行选择性还原反应; 也 能与烯烃加成。
用途: 有机硅化合物可以以单体化合物形 式直接应用; 也可经水解、聚合反应制成有机 硅聚合物。作为单体,可用作硅烷化试剂,也可 用于材料表面覆盖、电绝缘材料的防潮、颗粒料 的防粘接、有机合成及物料分离; 用作偶联剂, 用于改善树脂或橡胶与其他材料之间的粘附 性、提高塑料及橡胶的机械性能、防水性能; 用 作油漆添加剂; 其他可用于毛发增长药物,抗 癌药物等。以聚合物的形式应用时,可制备硅油 (聚甲基硅氧烷),用于化妆品、润滑剂、消泡剂、 疏水剂、皮革柔软剂、脱模剂、传热介质、液压油 等方面; 以硅树脂的形式用于绝缘漆、填料、无 机纤维粘合剂、防水剂、抗腐蚀涂料等; 以硅橡 胶的形式用于耐老化弹性材料、室温硫化硅橡 胶可用于灌封材料和压模制件; 用作气体色层 分析和质谱分析; 工业上最重要的是甲基及苯 基氯硅烷,例如一氯硅烷类,特别是三甲基氯硅 烷在有机合成及生物化学中均具有重要地位; 甲基聚硅氧烷是化妆品、护发剂的重要组分,也 是消泡剂的重要组分。除上述外有机硅化合物 在有机合成方面还可用作还原剂、活泼基团的 保护剂、选择性亲电取代反应底物及Peterson 试剂。
制法:①在250～550℃下,由硅和有机卤 化物直接合成。

2RX+Si→R₂SiX₂

除上述产物外,还可副产R₃SiX、RSiX₃、RSiHX₂ 等。X为卤素含一个X者称为单官能团单体,含 两者称双官能团单体,含三个者称三官能团 单体。
②格氏试剂与氯硅烷反应。

SiCl₄+RMgX→RSiCl₃+MgXCl
HSiCl₃+RMgX→RSiHCl₂+MgXCl

③硅烃加成。

HSiCl₃+CH₂＝CHCH₂Y→Cl₃Si(CH₂)₃Y

其中Y可以是烷基、芳基、卤素、氰基、氨基、环 氧基、羧基等。
④ 热缩法。

HSiCl₃+RCl→RSiCl₃

⑤水解制硅醇。
⑥由甲基氯化硅可制得许多有机硅化合物, 如(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃、[(CH₃)₂SiO]₄、(CH₃)₃ SiOH、(CH₃)₃SiOCH₃、(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、 等。
⑦ 由苯基氯硅烷可制得许多含芳基的有 机硅化合物,如C₆H₅SiCl₃、(C₆H₅)₃SiCl等。
利用上述方法制得单体后,还可以聚合,制 备高分子有机硅化合物。
⑧以有机氯硅烷或烷氧基硅烷为原料,与 金属氢化物反应,可制得有机硅。

4R_nSiX_4-n+(4-n)LiAlH₄→ 4R_nSiH_4-n+(4-n)LiX+(4-n)AlX₃

式中 X=F、Cl、Br、I、OR、OP、SR或NR₂,R 为烷基、Ph为芳基。