肉桂酸

    肉桂酸 :

又称3-苯 基-2-丙烯酸、β-苯基 丙烯酸、桂皮酸。由于双键 的存在,有顺、反两种异构 体;顺式体又存在3种同质 多晶体。顺、反两种在自然 界均有存在,反式存在于 苏合香脂、桂皮油、秘鲁香脂、罗勒油和可可叶 等精油中,顺式存在于马六甲良姜油中,反式较 顺式稳定,市售品多为反式。相对分子质量 148.17。顺式体的第一种晶型称为别肉桂酸,从 水中析出者为单斜晶系,无色至白色棱柱状结 晶;相对密度1.284(4℃);熔点42℃;沸点265℃(分 解)、125℃(2.533×10³Pa);微溶于水(25℃时 0.937),易溶于乙醇、乙醚和乙酸乙酯。第二种 晶型称为α-异肉桂酸;从石油英中析出者为单 斜晶系,无色至白色棱柱状晶体;熔点58℃;沸点 265℃;溶于乙醇、乙酸、氯仿和丙酮,易溶于乙 醚。第三种晶型称为β-异肉桂酸;单斜晶系 无色至白色棱柱状晶体;熔点68℃;溶于乙醇、乙 醚、乙酸、氯仿和丙酮。反式体从稀乙醇中析出 者为单斜晶系,白色至浅黄色棱柱状结晶;相对 密度1.2475(4℃);熔点133℃;沸点300℃。微溶于 水(25℃时0.1、98℃时0.588),溶于乙醇(25℃时 23)、氯仿(15℃时5.9),易溶于苯、乙醚、丙酮、冰 醋酸和二硫化碳。在146℃蒸馏,发生脱羧反应, 生成苯乙烯(苏合香烯)。正、反两种异构体均有 蜂蜜花香气,并有甜辣味。大鼠经口 LD₅₀2500mg/kg。
用途: 用作香料,配制樱桃、杏、蜂蜜和肉 桂香型香精;也可用作肉桂酸酯的原料。我国 GB2760—1996规定为允许使用的食用香料;此 外,还可用作感光树脂聚桂皮酸乙烯系列的原 料;合成甲酯、乙酯和苄酯的原料,这些酯作为 香料可用于化妆品,香皂,也可用作局部麻醉 剂、止血剂和医药(乳酸心可定及氯苯氨丁酸 等)的原料;肉桂酸也用作植物生长调节剂和杀 菌剂等农药原料;水果和蔬菜的防腐剂;用作紫 外线剂及感光树脂的原料,用于化妆品的防 晒膏。
制法: ①从天然苏合香脂中提取。
② 以苯甲醛为原料,在乙酸钠和吡啶的存 在下,在190～195℃下与乙酐进行柏琴(Perkin)醇醛缩合反应,可得粗制[1]。在常压下回 收乙酸后,用活性炭脱色,再减压精馏,冷却结 晶,在乙醇中重结晶,可得精制[1]。在上述缩合反 应过程中,酸酐的α-碳原子同苯甲醛的羰基上的 碳之间成键,生成β-羟基酸酐,此中间产物再经 酸酐的脱水和水解两个步骤,可生成[1]。

③以二氯甲苯为原料,与乙酸钠在吡啶溶 液中一起加热至190℃。可得粗制[1]。回收乙酸 后,重结晶精制,可制得[1]。
④以苯甲醛和乙酸乙酯为原料,在乙酸钠 存在下,进行缩合反应(克莱森反应),生成肉桂 酸乙酯,然后水解,可制得[1]。

⑤ 以苯甲醛和丙酮为原料,在碱性介质 中,在加热下缩合,生成亚苄基丙酮,再用次氯 酸或次氯酸钠对亚苄基丙酮进行氧化,可得粗 制[1]。回收副产物氯仿后,再结晶,洗涤,重结 晶,可制得[1]。

⑥ 以苯甲醛和乙酰氯为原料,加热反应, 可制得粗[1]。浓缩、盐析、洗涤、重结晶,可制得 精[1]。
上述合成的产品,均为反式。
⑦以苯乙烯为原料,以氯化亚铜和乙二胺 为催化剂,在75℃下与四氯化碳进行反应,生成 1,3,3,3-四氯丙基苯[2],用水、稀盐酸洗 涤[2]后,回收未反应的四氯化碳,再以对甲基 苯磺酸为催化剂,在硫酸溶液中水解并与乙酸 在115℃下反应,可制得[1]。将结晶滤出,用水 洗涤,干燥。

⑧以丙烯腈和重氮盐为原料,在低温下反 应,反应在丙酮溶液中进行,以铜盐为催化剂, 生成α-氯-β-苯基丙腈,进一步水解,生成 α-氯苯丙酸,脱氯化氢,可制得[1]。

⑨以苯乙烯为原料,在钯催化剂作用下, 于100℃及10MPa下,与甲醇、一氧化碳和氧进 行反应,生成苯丙烯酸甲酯,在酸性溶液中水 解,可制得[1]。
⑩ 以苯甲醛为原料,在2-乙基己醇锌催 化剂作用下,在辛酸中,于100～130℃下,与乙 烯酮进行反应,可制得高纯品[1],但乙烯酮毒 性较大。