聚氧乙烯型非离子表面活性剂

    聚氧乙烯型非离子表面活性剂 : 在30年代,德国原IG公司发表了油 酸聚乙二醇酯及多种聚乙二醇型的表面活性 剂。之后,该公司在四十年代开发了烷基苯 酚环氧乙烷加成物[1]的lgepel系列产品,即 使在现在,仍属于性能最好的表面活性 之一。

[1]

此后,美国Atlas Powder公司开发了用 失水山梨糖醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物制 成Tween型表面活性剂。1954年,美国 Wyandott公司开发了用聚丙二醇的环氧乙 烷加成物[2],制成Pluronic型表面活性剂, Pluronic型表面活性剂的分子量,超过 10000,称为高分子型表面活性剂。

[2]

聚氧乙烯型表面活性剂可根据疏水基的 种类分类。疏水基主要是: 高碳醇、烷基苯 酚、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、烷基胺、脂 肪酰胺、油脂 (fat) 和聚丙二醇等。
聚氧乙烯型非离子表面活性剂易溶于 水,主要是由于相当于亲水基的聚乙二醇链 中的羟基和聚氧乙烯基中的氧原子通过氢键 与水分子水合所致。
将聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液 加热,达到一定温度以上时,则水溶液变成 白色混浊状。此现象是由于热的作用使聚氧 乙烯链与水分子之间形成的氢键被切断,致 使表面活性剂分子不能溶解于水。水溶液开 始混浊的温度称为浊点,这是聚氧乙烯型非 离子表面活性剂所特有的性质。浊点随环氧 乙烷加成摩尔数的增加而上升,它可作为这 类表面活性剂的亲水性指标。
聚氧乙烯型表面活性剂的制法是,将高 碳醇等具有活性氢的化合物,在酸或碱催化 剂存在下,温度为50～200℃,用环氧乙烷加 成聚合。用作酸性催化剂的是无机酸和三氟 化硼(BF₃)之类的路易斯酸等,用作碱催化 剂的是烧碱和甲醇钠(CH₃ONa)之类的碱金 属醇化物。一般是在烧碱的存在下,将环氧 乙烷加压压入反应器,逐次地进行加成反应 而制得。使用酸性催化剂时,特点是分子量 的分布窄,但比用碱催化剂时副产的二噁 烷多。
调节环氧乙烷加成摩尔数,可以制得任 意HLB的聚氧乙烯型非离子表面活性剂产 品。此外,如上所述,还可与离子性表面活 性剂并用。因此,它的应用范围极广,作为 洗涤剂以及乳化剂、分散剂、消泡剂、渗透 剂、增溶剂等,应用于许多工业部门。
(1) 脂肪醇聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙 烯醚具有低泡、去污力好,能用于低温洗涤及较好的生物降解性,使它得以广泛地应用 和迅速发展,其通式为RO(CH₂CH₂O)_nH。一 般用于工业和民用的商品是非均质的,是各 种聚合度的混合物,具有一定的分子量分布, 其代表性品种见表1。

表1 脂肪醇聚氧乙烯醚主要品种

商品名	HLB	脂肪链长	n(平均)	主要用途
乳化剂FO		12	2	乳化剂
乳化剂MOA AEO-9 净洗剂FAE	5	12～18 12 12～18	4 9 8	洗涤剂、化纤油剂 洗涤剂 洗涤剂、渗透剂
渗透剂JFC 乳百灵A	12 13	7～9	5	渗透剂 矿油乳化剂
平平加OS-15	14.5		15	匀染剂
平平加O-20 匀染剂102	16.5	12	20 25～30	乳化剂 匀染剂、乳化剂

表2 烷基酚聚氧乙烯醚主要品种

商 品	n(平均)	HLB	主 要 用 途
乳化剂OP-4 乳化剂OP-7 匀染剂OP-9	4 7 9	8.8 11.7	乳化剂 乳化剂 匀染剂、乳化剂
OP-10′ OP-15 OP-20 OP-30	10 15 20 30	13.3 15	匀染剂、乳化剂、洗涤剂 匀染剂、乳化剂、洗涤剂 匀染剂、乳化剂、洗涤剂 匀染剂、乳化剂

表3 油酸聚氧乙烯单酯的性能

单酯中PEG分子量	表面张力(0.1%)	浊点(℃)	湿润力(S)	乳纤力(ml)
200	32			18.8
400 600 800 1000	33.5 38.7 39.5 41.7	54.5 59.0 62.0 64.5	76.7 64.0 137.3 261.0	19 19.8 16.0 15.0

表4 Tween及其性能

商品名	化 学 名	EO(mol)	HLB	表面张力 (mN/m)
Tween 20 Tween 22	月桂酸失水山梨醇单酯聚氧乙烯醚 月桂酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚	20 4	13～16	36 32
Tween 40 Tween 60	棕榈酸失水山梨醇单酯聚氧乙烯醚 硬脂酸失水山梨醇单酯聚氧乙烯醚	20 20	13～16.6 14.9	40 43

续表

商品名	化 学 名	EO(mol)	HLB	表面张力 (mN/m)
Tween 61 Tween 65 Tween 80 Tween 81 Tween 85	硬脂酸失水山梨醇单酯聚氧乙烯醚 硬脂酸失水山梨醇三酯聚氧乙烯醚 油酸失水山梨醇单酯聚氧乙烯醚 油酸失水山梨醇单酯聚氧乙烯醚 油酸失水山梨醇三酯聚氧乙烯醚	4 20 20 5 20	9.6 10.5 15 10 11	38 31 41 38 42

(2) 烷基酚聚氧乙烯醚 通式为 (R 多 为 C₈～C₉的烷基)。对酸、碱及氧化剂稳定,成 本低,广泛用于纺织工业,日用及工业洗涤 剂。由于生物降解性差,产量渐减少。其主 要品种见表2。
(3) 脂肪酸聚氧乙烯酯 由于脂肪酸来 源丰富,成本低,且脂肪酸聚氧乙烯酯具有 低泡和生物降解好的特点,而得到广泛使用。 但其去污力不如醇醚及酚醚,因此多用做乳 化剂,纺织工业油剂、抗静电剂、柔软剂等, 也可用于配制洗涤剂,金属脱脂和冷却润滑 的添加剂,化妆品增稠剂、珠光剂。C₁₂～C₁₈ 的脂肪酸均可与环氧乙烷加成制得该类表面 活性剂,可制得单酯及双酯为主的产品,其 中单酯的溶解性大于双酯。表3为油酸聚氧 乙烯单酯的性质。
(4) 聚氧乙烯脂肪胺化合物 通过脂肪 胺的聚氧乙烯化; 现在可以制备多种商业化 产品。这些表面活性剂具有阳离子性质,但 随着环氧乙烯聚合度的增加达到非离子表面 活性剂的性质。
伯胺与环氧乙烷反应,可将胺的两个氢 原子取代而制得结构如下的产品:

该类表面活性剂可用做乳化剂、起泡剂、 缓蚀剂、破乳剂、润湿剂、钻井泥浆添加剂、 染料匀染剂、纺织助剂等。
(5) 聚氧乙烯脂肪酸多元醇酯 脂肪酸 的甘油酯、失水山梨醇酯,木糖醇酯等产品, 可引入环氧乙烷链,根据酯的不同及环氧乙 烷聚合度的不同,可制得覆盖整个HLB值的 产品。该类产品的典型为失水山梨醇酯聚氧 乙烯醚(Tween),系由失水山梨醇脂肪酸酯 (Span)加成环氧乙烷制得。表4为Tween及 其性能。