杂多酸

    杂多酸 : 是两种以上 的不同含氧酸缩合而成的复杂多元酸(相对分 子质量可高于4000),也可以将其视为一种特殊 的多核配位化合物。1826年Berzélius将钼酸根 和磷酸根离子的混合溶液酸化加热时,最早发 现了这类化合物,得到了杂多酸阴离子[PO₄· Mo₁₂O₃₆]^3-,其中P为杂原子或中心原子。杂多 酸阴离子和金属离子所形成的盐叫作杂多酸 盐,相应的酸为杂多酸。例如H₃[PMo₁₂O₄₀]· nH₂O为钼磷酸,其中nH₂O为结合水。杂多酸的 命名是将杂多酸解析为水、成酸金属的氧化物 及非金属或两性金属的氧化物。按此来命名,例 如H₃PO₄·12MoO₃·12H₂O称为十二水合十二 钼磷酸。杂多酸或杂多酸盐主要用作有机合成 反应中的催化剂。其中最重要者为Keggin结构 的钼和钨的杂多酸(或盐)。例如采用钼酸为催 化剂进行异丁烯水合反应制取叔丁醇时,在 60℃及和8.5×10⁵Pa下转化率为85%,选择率 100%。再如无氯杂多酸体系(如Pd⁺²杂多酸体 系)用于乙烯制乙醛时,其催化活性比互克法催 化剂(Pdcl₂-CuCl₂)高30～100倍。又如乙烯水 合制乙醇时,采用钨硅酸或钼硅酸(或它们的 盐),其催化活性是磷酸催化剂的1.5～1.8倍。十 二钨磷酸用于丙烯制丙醇,选择性极高。又如由 醇和硫化氢反应生产硫醇时,采用杂多酸为催 化剂,效果更好。杂多酸(盐)的催化作用可概分 为酸催化(质子酸)和氧化-还原两类;从催化剂 状态又可分为均相和多相。
(1) 酸催化反应
①均相: 在水及混合溶液中的典型均相 催化反应有烯烃水合制醇(如上述)、炔烃水合 制酮、过氧化物分解、环氧化物开环、费-克氏 反应等,显示出比无机酸(硝酸、硫酸、磷酸等) 具有较高的活性。
②多相: 主要反应有异丁烯顺反异构化、 醇类脱水、羧酸分解、甲醇转化、歧化及烷基化 等。杂多酸的重金属盐、碱金属盐及有机碱的中 性盐,在丁烯异构化及醇脱水反应中均显示出 相当的活性。
(2) 氧化-还原催化反应
①均相: 按催化剂组成体系可分为单组 分杂多酸催化体系和双组分杂多酸催化体系。 采用单组分催化体系可进行硫化物的氧化、烷 基芳烃氧化、烯烃环氧化、芳烃溴化以及氨氧化 等。采用双组分催化体系,其代表性例子为杂多 酸和Pd⁺²组成的双组分液相氧化催化剂,主要 用于下述反应:在乙酸溶液中由烯烃合成不饱 和酸酯;在水溶液中由烯烃合成醛酮;醇类氧化 制取羰基化合物;氧化偶联由苯合成联苯以及 由苯和乙烯合成苯乙烯等。
②多相: 主要反应有异丁烯氧化制取甲 基丙烯酸、异丁醛氧化制异丁酸、丁烯醛制呋 喃、甲基异丙酮制甲基丙烯酮、异丁酸制异丁烯 酸以及丙腈制异丙烯腈等。