衣康酸及其酐

    衣康酸及其酐 :

衣康 酸[1]又名亚甲基丁二 酸、2-亚丙基-1,2- 二羧酸、亚甲基琥珀酸。 从苯中析出者为白色棱 柱状结晶或结晶性粉 末。有特殊气味。易吸 湿。真空下能升华。相对 分子质量130.10。相对 密度1.6320。熔点 175℃。难溶于苯、氯仿、 乙醚、二硫化碳和石油醚。溶于水(1g/12ml)、乙 醇(1g/5ml)和丙酮。本品可以均聚,也可与丙烯 酸、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和偏氯乙 烯共聚,与二元醇缩聚,生成带亚甲基侧链的聚 酯。共聚物可改善合成纤维的染色能力。大鼠经 口LD₅₀4000mg/kg。
用途: 本品用作增塑剂、涂料分散乳胶、地 毯表里剂、纸张涂布剂和粘接剂等。
制法:①蔗糖或葡萄糖深层氧化发酵,将 糖作为培养基,加入土曲霉和营养液,在37℃下 发酵48小时,过滤、滤液经浓缩、脱色、结晶,可 制得[1]。
② 干馏柠檬酸。在低压(3.999×10³～ 5.333×10³Pa)下,将柠檬酸加热至300℃左右, 柠檬酸分解为衣康酸及其酐,然后分离提取[1] 和[2]。

③ 以3-氯-1-丙炔和一氧化碳为原料, 在羰基镍存在下,在水中可合成得到[1]。
④ 以柠檬酸为原料,以磷酸二氢钾为催化 剂,使柠檬酸气化,在290～340℃下通过催化 剂,转化为甲基丁烯二酸,再在200℃下异构化, 可制得[1]。

⑤ 以丁二酸酐为原料,以硫酸钍为催化 剂,与甲醛反应,生成甲基丁烯二酸,仿上法,加 热,使其异构化,可制得[1]。或者以强碱 NaOH/SiO₂为催化剂,在400℃下使丁二酸酐 与甲醛进行气相反应,也可制得[1]。

⑥ 以丁二酸二甲酯为原料,在催化剂 Al₂O₃-SiO₂作用下,在370℃下与甲醛反应,生 成甲基丁烯二酸,再加热使其异构化,可制 得[1]。
⑦ 以顺丁烯二酸酐为原料,与甲醇进行酯 化反应,生成顺丁烯二酸二甲酯,再与盐酸加 成,生成氯代丁二酸二甲酯,进一步与甲醛反 应,仿上法,可制得[1]。

衣康酸酐[2]又称亚甲基丁二酸酐。从乙 醚、氯仿中析出者为正交晶系双锥体白色结晶。 相对分子质量112.09。熔点68～70℃,沸点 139～140℃(4.000×10³Pa)、114～115℃(2.400× 10³Pa)。在大气中吸湿转变为衣康酸。如果以过 氧苯甲酰作为引发剂,在75℃下就可聚合而形 成反应性很高的聚合物。本品有聚合性和共聚 性。其单体不溶于石油醚、正己烷、环己烷、苯、甲 苯和四氯化碳,溶于乙酸乙酯、氯仿、丙酮、环己 酮、甲乙酮、二烷、冰醋酸和四氢呋喃,与水、乙 醇、二甲亚砜和吡啶起反应,其聚合物只溶于丙 酮、环己酮、甲乙酮、二烷、冰醋酸和四氢呋喃。 贮存时应防潮。大鼠经口LD₅₀4000mg/kg。
用途: 主要用作聚合物的改质剂,用于聚 乙烯和聚丙烯时,可以极大改善印刷性;用作医 药原料;用作涂料树脂的共聚组分,用于汽车涂 料,可提高耐酸性;用作功能性材料原料。
制法: 利用衣康酸分子内脱水可得[2];衣 康酸与亚硫酰二氯反应可生成酐;干馏柠檬酸 制衣康酸时,可同时得到本品。