冰片

    冰片 :

又称龙脑、2-莰醇、内- 1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-醇、EndoBornanol,Endo-Hydroxy camphane、 Bornyl alcohol、Baros camphor、Sumatra camphor、Drybalanops camphor、 Bhimsain camphor、Malayan camphor。本 品有两种定向结构异构体,即内向异构体和外 向异构体。内向异构体称为冰片或龙脑;外向异 构体又称为异冰片或异龙脑。每种定向异构体 又各有3种旋光异构体。本品为历史悠久的香料 之一。相对分子质量154.25。
① 内向异构体——冰片[1]:
d-体: 从石油醚中析出者为六方晶系白 色叶片状结晶。有类似樟脑气味。类似薄荷的凉 辣味道。自然界存在于250多种植物中,主要的 有龙脑树、香紫苏、芫荽子、香茅草和薰衣草等 的精油中。能升华,升华后为粉状。相对密度 1.011。熔点208℃。沸点212℃。比旋光度+37.7° (c=5,乙醇)。闪点65.6℃。几乎不溶于水,溶于 乙醇(176份本品可溶于100份无水乙醇)、石油 醚(1∶6)、苯(1∶5)、乙醚、甲苯、丙酮、十氢化萘 和四氢化萘。兔经口LD₅₀2000mg/kg。
l-体: 从石油醚中析出者为白色六方晶 系板状结晶。有与d-体相同的气味和味道。自 然界存在于龙脑菊、柠檬草、肉豆蔻、生姜和松 科植物的精油中。相对密度1.101。熔点204℃。 沸点210℃(103.858×10³Pa)。比旋光 度-37.74°(c=5,乙醇)。
dl-体: 熔点206～207℃。自然界少量存 在于樟脑、迷迭香和百里香中,dl-体大多是合 成物。dl-体的香气不及d-体。
②外向异构体——异冰片、异龙脑[2]:又 称外-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚醇-2。自 然界存在于西伯利亚冷杉和红桧的精油中。也 有三种旋光异构体。
d-体: 从石油醚中析出者为白色立方晶 系晶体。能升华。熔点212℃(封闭管中)。比旋光 度+34.3℃(乙醇)
dl-体: 从石油醚中析出者为白色四方晶 系结晶。能升华。熔点212℃(封闭管中)。
l-体: 从石油醚中析出者为白色立方晶 系结晶。熔点214℃。比旋光度-34.3°(乙醇)。
三者均可溶于乙醇、乙醚、氯仿。
异龙脑的香气不如龙脑。工业生产及使用 均为龙脑。
用途:用作香料。配制薰衣草型、柑橘型等香 精,用于肥皂、溶剂、化妆品、口腔用品、室内喷雾 剂、中国墨汁及墨、熏香;配制薄荷、白柠檬和果仁 等香型香精,用于食品,我国GB2760—1996 规定为允许使用的食用香料;用于医药,如丸、 散、膏药等方面;用作合成樟脑的原料。
制法: 过去大多取自天然植物,制得精油 后,再减压精制。这样制得者多为内向异构体的 d-体。现在多采用合成的方法,产物多为 dl-体。
① 以樟脑为原料,在乙醇中用金属钠还 原,可制得[1]。

② 以樟脑为原料,以镍、铜等为催化剂,常 压、高温还原,可制得[1]。常压下有少量副产物 异龙脑。若在高压下,则大部产物为异龙脑。

③ 以蒎烯为原料,在其中加入无水盐酸, 生成冰片氯化物,将此氯化物干燥后,溶于乙 醚,加入镁粉,反应完成后,生成格利雅型化合 物冰片基氯化镁,通入氧气氧化,最后在硫酸水 溶液中水解,可制得[1]。

④ 以樟脑为原料,以氢化铝锂为还原剂, 在加热下还原,可制[2]的l-体。
制得上述粗品后,再用重结晶或升华的方 法精制。