均相催化剂

    均相催化剂 : 气体或均匀液态状的催化剂及固体以均匀状态 溶于溶剂而发挥催化作用的物质,均称为均相 催化剂。主要有以下几类:①液态或可溶性的 酸、碱;②可溶性金属盐;③可溶性有机金属络合 物;④碘蒸气、一氧化氮等气态分子;⑤酶;⑥相 际传递催化剂等。自由基反应的引发剂如有机 过氧化物及AIBN等。从严格意义来说,它们并 不是催化剂,但它们大多数含有均相催化剂。 ①、②、③、⑤和⑥均为液相均相催化剂,④为 气相均相催化剂。①用于酸、碱催化,②、③用于 络合催化,⑤用于生物催化;⑥用于液相催 化。
关于均相催化剂的作用,其最大的特点 是:a、催化剂分布在整个系统;b、催化剂分子、 盐或离子与反应物分子间的反应是连续的,并 且每一个单元过程均可用化学计量式统一表 示;c、均相催化剂的活性中心比较均匀;d、选择 性高、副反应较少;e、难与产物分离、难回收和 难再生。这些特点与非均相催化剂有很大的差 别,非均相催化剂的活性中心是催化剂固体表 面上的一些在结构上特异的点,这些点是非均 质的,起着非均相的催化作用;而均相催化剂, 例如③,在反应过程中,反应物分子可与任一中 央金属原子配位而发生反应,即每个中央金属 原子都起着活性中心的作用,这些中央金属原 子均匀分布在整个反应系统。又如由于反应物 在均相反应中是与中央金属原子(或②中的金 属离子)反应,所以反应的中间产物是明确的, 容易鉴定,此中间步骤可单独分离出来,所以在 深入解释反应机理方面也比较容易,可以有意 识地去改善催化剂,提高反应效率及速率,使之 用于位置及立体的选择性反应方面。如下图所 示为均相催化反应的典型例子,此即以威尔金 森(Wilkinson)催化剂(由三苯膦与氯化铑所组 成的络合物,可用于加氢、氧化及脱羰等反 应)[(Ph₃P)₃RhCl]的链烯烃的氢化反应机理。 由威尔金森络合物[1]生成中间体[2]的反应, 通常可用(1)式表示。

(1)

中心金属铑的原子价从一价变为三价,称为氧 化加合反应。在此过程中,一旦配位体L由中间 体[2]脱离之后,乙烯就与中心金属铑配位而形 成新的中间体[3],与此过程相当的非均相催化 过程为反应物的化学吸附。无论是均相催化或 非均相催化,此过程都是重要的。从中间体[3] 转变到[4],这个过程是铑与氢之间靠σ键结合, 及邻接的配位基乙烯的引入过程,这一过程称 为顺式配位基引入反应,相当于非均相催化的 郎缪尔-辛谢伍德(Langmuir-Hinshellnood) 型的表面反应。[4]利用消去反应,生成反应物 链烯烃,催化剂[1]得到再生。消去反应是(1)式 的逆反应,称为复原消去反应。消去反应除上 述外,用(2)式表示的β-消去反应也是很重 要的。

(2)

从图中可以看出,均相催化反应是分子间的反 应,若在与反应物相适应的催化剂配位体L上 努力,可以设计出具有高选择性的催化剂,在 威尔金森络合物等均相催化剂的配位体中采 用有非对称原子的配位体,就可进行非对称催 化合成。金属络合物催化剂除威尔金森催化剂 外,还有含过渡金属及典型金属的络合物如齐 格勒-纳塔(Ziegler-Natta)定向聚合催化剂 TiCl₃-Al(C₂H₅)₂Cl等及电子授受(EDA)络合 物等。
关于酸碱催化均相催化剂,这里的酸碱指 路易斯(Lewis)酸碱。这种催化剂可以促进酯类 水解、蔗糖转化、均相异构化、烷基化和聚合反 应等。如无机酸、碱及AlCl₃、BF₃等。
相转移催化剂可用于烷氧基化制造醚等。