硫酸酯

    硫酸酯 : 硫酸 的羟基上的氢原子被烷基取代而生成的化合 物,称为硫酸酯。硫酸酯有两种:一类是仅一 个氢原子被取代,成为有酸性硫酸烷基氢酯 (O-烷基硫酸);另一类是两个氢原子全部被 烷基取代,成为硫酸二烷酯。已知硫酸酯有多 种,但在工业上重要的只有硫酸二甲酯和硫 酸二乙酯。
硫酸二烷酯是比较重的液体,具有类似 薄荷的气味,低级酯即使在常压下蒸馏也几 乎不分解。硫酸二烷酯可溶于乙醚和乙醇,几 乎不溶于冷水。在冷水中会缓慢分解,而在热 水中急剧分解为硫酸烷基氢酯和醇。

R₂SO₄+H₂O→ROSO₃H+ROH

硫酸二甲酯 [dimethyl sulfate] [(CH₃)₂OSO₃H]为无色透明的液体,其蒸气 有极大的毒性,如接触眼睛、皮肤或进入口 中,均有危险。容许浓度为5mg/m³。相对密度 1.3516,熔点-26.8℃,沸点188℃,折射率 1.3874 (20℃) 对水的溶解度为2.8g/100ml (18℃)。与乙醇可任意混溶,溶于苯、乙醚, 不溶于二硫化碳。其制法是,在甲醇中加入发 烟硫酸,经减压蒸馏而成。用氯化钙作为催 化剂。
硫酸二甲酯是一种很好的甲基化剂,用 起来很方便,常用于如下有机合成反应。
(1)脂肪族和芳香族醇、羧酸、亚磺酸 的O-甲基化,硫醇的S-甲基化,以及具有仲 氮原子的杂环碱及伯胺、仲胺的N-甲基化。
(2) 由叔胺及具有叔氮原子的杂环化合 物合成季铵盐。
(3) 丙二酸酯及乙酰乙酸酯等的活性亚 甲基的甲基化。
(4) 由多种无机酸的碱金属盐合成它们 的甲基衍生物。
上述性质,应用于阳离子染料、医药、农 药的合成,香料β-萘甲醚的合成,甲基纤维 素的制造,芳烃的萃取溶剂等方面。
硫酸二乙酯 [diethyl sulfate] [C₂H₅OSO₃],为无色透明的液体,高浓度蒸 气有毒,但比硫酸二甲酯的毒性小。相对密度 1.1803,熔点-26℃,沸点208℃(分解),蒸 气压25.3Pa (20℃),闪点104.4℃,粘度 1. 79×10^-3Pa·s (20℃)。
硫酸二乙酯的制法有: 1) 将乙基硫酸 (硫酸-乙酯、硫酸氢乙酯)和食盐加热至 80℃,排出氯化氢,接着在1.33～2.0kPa压 力下加热至约190℃(收率90%);2) 将30% 的发烟硫酸和乙醚在15℃进行反应,然后在 95～100℃下通氮气的连续法 (收率50%); 3) 将乙烯用96%的硫酸吸收,加热至60℃, 在所生成的反应混合物中加入无水硫酸钠, 进行减压蒸馏(收率86%)。以3)法最为经济, 工业纯度为99%以上。
硫酸二乙酯作为强有力的乙基化剂,在 农药、医药、染料及其他精细化工方面有着 广泛的用途。此外,还可用作季铵盐的合成试 剂,脱水剂及挥发油萃取剂。