芳樟醇

    芳樟醇 :

又称里哪醇、3,7-二 甲基-1,6-辛二烯-3-醇、2, 6-二甲基-2,7-辛二烯-6- 醇、芫荽醇。广泛存在于200多种 植物中,有3种光学异构体。自然 界中,三种异构体均有存在,其 中以l-体存量最多,约占三者 之70%～80%。l-体多存在于 芳樟油(约含80～90%)、黄兰、 薰衣草油、白柠檬油、橙花油、香紫苏油、伽罗木 油、柠檬油、玫瑰油、依兰依兰油等精油中;d- 体多存在于芫荽油(约含60%～70%)、甜橙油、 肉豆蔻油、玫瑰草油等精油中;dl-体存在于香 紫苏、茉莉等精油中。三者均为无色油状透明液 体。有百合花和柑橘样香气。相对分子质量 154.25。闪点78℃。
l-体: 相对密度0.8622。沸点198℃、 98～98.3℃(3.333×10³Pa)、86～87℃(1.867× 10³Pa)。折射率1.4604。比旋光度-20.1°。
d-体: 相对密度0.8733。沸点198～ 200℃、114.0～114.5℃(3.466×10³Pa)、93～ 94℃(2.067×10³Pa)、86℃(1.600×10³Pa)。折射 率1.4673。比旋光度+19.3°。
dl-体: 相对密度0.865(15/4℃)。沸点 197～199℃、89～91℃(1.867×10³Pa)。折射率 1.4627。
三者均不溶于水和甘油,溶于乙醇、丙二 醇、乙醚和非挥发性油。本品为开链萜烯叔醇, 它有两个双键,由于含有不对称的碳原子,所以 它有旋光异构体;此外,由于其羟基靠近烯丙 基,对其化学性质很有影响。在金属钠存在下, 在乙醇溶液中,很容易被还原,生成二氢月桂 烯;在铂催化剂或阮莱镍催化剂存在下,可还原 为四氢芳樟醇,而成为饱和醇。因为是叔醇,在 强酸性介质中,可进行异构化;而在弱酸性介质 中,则脱水生成酯。在碱性介质中稳定。大鼠经 口LD₅₀2790mg/kg。
用途: 香料,配制百合、铃兰、丁香、香豌豆 和橙花等花香型香精,用于化妆品、香皂;调制 柠檬、菠萝、桃、葡萄、柑橘和巧克力等果香型香 精,用于食品,是我国GB2760—1996规定暂时 允许使用的食用香料;也是生产乙酸芳樟醇、甲 酸芳樟醇、其他芳樟酯的原料;维生素E的 原料。
制法:①从天然植物的精油中单离,如从 芳樟油、伽罗木油中单离,可获得l-体占多数 的产品;从芫荽油、甜橙油中单离,可获得d-体 占多数的产品;从香紫苏油中单离,可获得dl- 体占多数的产品。
②以β-蒎烯为原料,在600～700℃下热 解,生成月桂烯,用干燥的氯化氢处理,生成芳 樟基氯化物,在碱性水溶液中水解,可得粗 制[1],取出油层,蒸馏精制,可获得[1]。本法优 点是产品具有天然品样的光学活性。本法副产 品为橙花醇。

③利用上法制得月桂烯后,与胺反应,可 生成N,N-二烷基香叶胺,再进一步氧化,及 经迈森海梅尔加热重排转位反应后,水解脱氨, 可获得粗制[1],取出油层,精馏精制,可获 得[1]。

④ 以丙酮和乙炔为原料,在二甲基甲酰胺 或二甲基亚砜中进行乙炔基化,也可在氢氧化 钾溶液中进行乙炔基化,但收率低,生成甲基丁 炔醇,进一步催化加氢,半还原,生成甲基丁烯 醇,再与双烯酮缩合,热解,生成甲基庚烯酮,进 一步在碱性溶液中反应,与乙炔反应,生成脱氢 芳樟醇,最后在铂催化剂作用下,选择性加氢, 可获得[1]。

⑤以异戊二烯为原料,经氯化,生成氯化 异戊-2-烯,再在催化剂存在下与丙酮反应, 生成甲基庚烯酮,进一步乙炔化,生成脱氢芳樟 醇,在催化剂作用下,选择性加氢,可制得[1]。

⑥以有旋光性的α-蒎烯为原料,在催化 剂作用下,氧化生成蒎烯-3-醇-2,再在催化 剂作用下,加氢,生成蒎烷醇-2,加热至600℃, 蒎烷醇开环生成[1]。根据蒎烷醇的正、反异构 体,可制得l-体及d-体。蒎烷醇-2催化加氢, 也可获得[1]。

⑦以异戊二烯为原料,在酸性催化剂作用 下,与氯化氢反应,可以生成氯化异戊-2-烯, 再在氯化锡作用下,进一步与异戊二烯反应,可 以生成牻牛儿基氯[2]、α-萜品基氯[3]、芳樟 基氯[4]及薰衣草基氯[5]的混合物,使四者分 离(该四种产品均为香料及医药原料),[4]再脱 氯,可制得[1]。