吲哚

    吲哚 :

又称2,3-苯并吡咯。苯并 吡咯大量存在于自然界,如茉莉、 橙花、苦橙等花精油中;柠檬、柑 橘、柚皮、咖啡、三叶胶等的精油 中;煤焦油中;靛蓝是两个分子吲 哚的加成物;吲哚的衍生物在自然 界更多。1866年Baeyer等蒸馏 2-羟基吲哚时,获得游离的吲 哚,1910年在煤焦油240℃～260℃的馏分中发 现了吲哚。由水中析出者为无色叶片状结晶。高 浓度时有不愉快的粪臭气,稀释后有柑橘花及 茉莉花香气。相对分子质量117.15。相对密度 1.22。熔点52.5℃。沸点254℃(分解),128～ 133℃(3.733×10³Pa)、123～124℃(0.667× 10³Pa)。不溶于甘油和矿物油,溶于热水、苯、乙 醇、乙醚、氯仿、石油英和甲苯。能随水蒸气一起 挥发。在空气中、光照下颜色逐渐变红。吲哚是 一种亚胺。具有弱碱性。有一个可被碱金属离子 取代的氢。能与酸作用生成盐。用溴、氯不能直 接卤化吲哚,但可间接氯化和溴化。用硝酸苯酰 可以使吲哚硝化。用三氧化硫可以直接磺化吲 哚。吲哚在空气中在光照下,可以自动氧化生成 吲哚酚红,用强氧化剂氧化时,吡咯环开环,生 成2-甲酰胺基苯甲醛和2-甲酰胺基苯甲酸。 吲哚在催化剂(阮莱镍)低温作用下可被还原生 成茚满,在高温时(250℃以上)被还原生成八氢 吲哚。3-位上可以形成格氏试剂。吡咯环的双 键在通常情况下不发生加成作用,但在强酸作 用下,可产生二聚物及三聚物。在特殊条件下, 可进行芳烃的亲电反应。吲哚可与甲醛和含有 活泼氢原子的化合物缩合,生成曼尼希碱:

用途: 用作香料,配制茉莉、橙花等花香 型香精;也用作定香剂;配制干酪、柑橘、葡萄、 草莓、百合、巧克力等香精,用于食品,为我国 GB2760—1996规定允许使用的食用香料。吲 哚的衍生物广泛用作医药、染料、抗菌素;吲哚 丁酸用作植物生长调节剂,用于茶、桑树的发 根促进剂;也是农药、氨基酸和生物碱等的 原料。
制法:①从天然物中提取。煤焦油中约含 吲哚0.2%～0.5%,洗油馏分中约含吲哚 3.5%～4.5%,取245～255℃的馏分,萃取除掉 酚及喹啉后,再与氢氧化钾碱熔,水解,或萃取, 使吲哚与联苯分离,得粗制[1]后,再重结晶,可 得精制[1]。
② 以邻乙基苯胺为原料,脱氢环化,可制 得[1]。脱氢在三氧化二铝存在下,在550℃下进 行,生成二氢化茚,进一步在640℃下脱氢,可制 得[1]。

③ 以靛蓝为原料,用强氧化剂浓硝酸或 铬酸将靛蓝氧化,生成吲哚醌,再催化氢化, 生成吲哚酮,再在锌粉作用下还原,可制 得[1]。

④ 以邻硝基甲苯和乙二酸二乙酯为原料, 在乙醇钠中反应,缩合生成邻硝基苯乙酰基甲 酸,在乙酸中用锌粉还原,闭环生成2-吲哚羧 酸,加热,脱羧,可制得[1]。

⑥ 醛、酮、酮酸或酮酸酯的芳腙(羰基的 α-位及芳基的邻位至少有一个氢原子未被取 代),在氯化锌(或氯化亚铜、多聚磷酸、三氟化 硼、氯化氢、浓盐酸)等酸性催化剂存在下,加热 至170℃,发生分子内的缩合,生成吲哚或吲哚 衍生物。此反应称为Fischer反应。

R,R′=H、烷基、苯等
R″=H、烷基、乙酰基等

⑦ 以邻硝基肉桂酸为原料,用铁粉还原, 可制得[1]。还原是在碱(氢氧化钾)的存在下进 行的。
⑧以苯胺及环氧乙烷为原料,反应后生成 N-β-羟乙基苯胺,再在熔融氯化锌或氯化锌 与碱金属混合物的熔融盐中加热,脱水,闭环, 可制得[1]。