氯甲酸酯

    氯甲酸酯 : 氯甲酸酯,1972年以 后,收录于美国化学文摘 (CA) 中的carbonochloridic acid项下。迄今尚未发现氯甲 酸的游离酸和盐。氯甲酸酯为无 色透明、低熔点、高沸点的液体,相对密度 大于水。溶于多种有机溶剂,不溶于水,但可 逐渐水解。有的氯甲酸酯具有与酰氯相类似 的刺激性气味和催泪性。

使用各种氯甲酸酯时,其热稳定性是很 重要的。因醇残基结构的不同,其热稳定性有 很大差别,一般顺序如下:
芳基>伯烷基>仲烷基》叔烷基以β- 位上不具有氢原子的酯为最稳定。由于叔丁 酯在10℃以上分解,因此可使用氟甲酸叔丁 酯。但实际上由于金属盐 及叔胺的存在而影响其稳定性,生产、运输、 储藏所用设备的材质受到限制。铁、铝、铜、 钴、锰、镍、锌等的盐 (氯化锌除外)和吡 啶、喹啉等均能促使氯甲酸酯分解。尤其是氯 甲酸异丙酯更易受铁盐的作用而分解。氯甲 酸酯分解时,产生氯化氢,有腐蚀性。低分子 量酯的蒸气具有催泪性,能引起类似肺炎的 症状。
关于氯甲酸酯的制法,用醇类与光气反 应的方法已实现工业化。在间歇式连续式生 产中,要根据醇的反应性来考虑反应温度、光 气供给速度、摩尔比以及是否使用酸捕集剂 和溶剂,要选择副产甲酸酯最少的条件。

如使用环氧乙烷,则得氯甲酸2-氯 乙酯。
氯甲酸酯的反应性同酰氯类似,易与含 有活性氢的化合物反应。与醇和酚反应生成 碳酸酯与硫醇反应,生成一烷硫甲酸酯; 与 胺反应,生成氨基甲酸酯; 与羧酸反应,生 成酯。但中间体羧酸-酸酐,有的可分离出来。 与黄原酸盐、过氧化钠或碱性双氧水的反应, 已用于工业生产。
氯甲酸酯的酯部分可进行与羧酸酯相同 的反应,如与氨基醇、氨基酚、乙二醇类反 应,能生成环状衍生物。因此,在不能使用光 气时,可用氯甲酸酯作代用试剂。
氯甲酸酯可用作各种工业化学品的中间 体,但大部分是自产自用。碳酸酯可用于溶 剂、增塑剂,过碳酸酯可用于聚合引发剂。与 黄原酸盐的反应产物可用作浮游选矿剂。此 外,氨基甲酸酯类大多可用于制造杀虫剂、除 草剂和医药。
二甘醇双氯甲酸酯与烯丙醇制得碳酸二 烯丙酯是用于CR-39单体和镜片涂层的热固 性树脂的原料。双氯甲酸酯与二胺类缩合,可 制得聚氨酯。
各种氯甲酸酯均可用于氨基保护基的引 入,并研究出了具有特色的消除方法。