膜反应器催化

    膜反应器催化 : 膜对于一些化合物具有选择渗 透作用,把一些具有催化活性的物质制成膜, 使其即有催化活性,又能选择渗透,起到选 择反应物吸附状态及对产物有效分离的作 用,可以改变平衡反应的产物分布,提高某 种目的产物的选择性。
Michaels在1968年提出了膜反应器催化 方法。1990年Roth提出在将来的工业催化 中,催化无机膜 (CIMRs) 是催化技术中最有前途的领域之一。与传统工艺相比, CIMRs对一些反应能达到较高的转化率和 选择性。在目前的工业生产中,膜反应器主要 应用在生物化学和环境保护领域,因为目前 工业生产中使用的膜反应器只能处理低浓度 反应物和低反应热的体系。

图1 金属膜的传质机理
(a) 银膜; (b) 钯膜

图2 固体电解膜的传质机理

(a)氧导体; (b)氢质子导体

图3 多孔膜的传质机理

(a) 滞流; (b) Knudsen流;
(c) 表面扩散; (d) 多分子层扩散;
(e) 毛细浓缩; (f) 分子筛

近年来,对膜反应器催化进行了许多开 发工作,并且在应用领域取得了进展。尤其是 对脱氢反应、部分加氢反应、氧化反应已进 行了大量的研究。如合成氨、一步法由甲烷合 成甲醇、水煤气变换、乙烷脱氢制乙烯、丙 烷脱氢制丙烯、天然气水蒸汽重整、甲烷氧 化偶联等。并且已经制得了能在较高温度 (800℃)和较高压力 (10MPa以上)条件下 使用的膜催化剂。
膜反应器催化剂 (不包括生物膜反应 器)可分为金属膜、固体电解膜和多孔膜等。
最常用的金属膜是钯合金、银合金等。膜 的厚度一般为几十微米。Pd-Ag-Ru合金已 能加工成25μm厚度。但太薄的膜生产成本 高,而且不能在高压下使用。50μm以上厚度 的金属膜能承受20MPa的压力。已制出的 50μm的钯合金膜能在700℃温度时承受 10MPa压力。
典型的固体电解膜是稳定化处理的 ZrO₂、ThO₂、CeO₂、在碱金属中的Bi₂O₃固 体溶液、SrCeO₃等。这些物质可以选择传递 不同的原子(如H、O、F、C、N、S等)。这 种膜可以在600℃以上使用,膜的厚度一般为 几十微米。
多孔膜具有很好的渗透性,传质性能好。 多孔膜的材料有MgO、Al₂O₃、MoS₂、NiO、 ZnO、Cr₂O₃等。
以上三种膜的传质机理分别见图1～3。
具有催化活性的膜可以直接作为催化剂 使用,也可以把其他催化剂沉积在膜上,或 把膜制成小反应器,内部装入催化剂后使用。 CIMRs的一些性状见图4。

(a)

(b)

(c)

图4 CIMRs的一些性状
(a)膜的种类; (b)膜与催化 剂的结合方式; (c) 流动模型