环十二酮

    环十二酮 :

又称氧 代环十二烷。白色至浅黄色固体。 相对分子质量182.31。相对密度 0.9059(液体,66℃)。熔点59℃。沸 点126～128℃(1.6×10³Pa)、 85℃(1.3×10₃Pa)。折射率1.4571 (60℃)。
用途: 有机合成原料,经硫酸羟胺肟化,可 得环十二酮肟,再在100～130℃下于发烟硫酸 中重排,生成月桂基内酰胺,这是尼龙-12的中 间体;近年,以本品为原料合成各种大环麝香的 方法,得到迅速发展,使本品成为重要的大环麝 香的原料而得到开发。
制法:①以1,3-丁二烯为原料,在250℃ 下,以四氯化钛和二乙基氯化铝为催化剂(为提 高选择性也可加入二甲基亚砜),在甲苯溶液中 进行聚合环化,生成环十二-1,5,9-三烯[2], 将生成物精馏分离,收集70～80℃的馏分[2], 将收集的[2]在镍催化剂作用、3.4～4.0MPa及 100～170℃下,加压催化加氢,生成环十二 烷[3],[3]在催化剂偏硼酸[或氧化铬(Ⅲ)]作 用下,于压力0.5MPa及温度165℃时,用空气氧 化(或常压下用富氧空气氧化),为控制开环副 产物4,8-二烯十二碳二醛-1,2的生成,空气 流量不宜过快,此时,生成环十二醇(亦有少量 环十二酮生成),分离上述混合物,取出环十二 醇,在碱性条件下,以碱式碳酸铜为催化剂,在 甲苯溶液中,180℃下,脱氢,可制得粗品[1],将 粗品[1]进一步精馏或在乙醇中重结晶,可得精 品[1]。在上述过程中,制得环十二烷[3]后,如 果用臭氧氧化,可直接得到[1]和环十二醇,再 使二者分离,可得到[1]。

②用环十二烷-1,4,7-三烯,以环十二 烷醇为氢源,在镍催化剂作用下,在180～190℃ 及3.0MPa下,进行反应,可同时制得[1]及环十 二烯。将二者分离,对[1]进行提纯。