环十五内酯

    环十五内酯 :

又称Pentalide、Exaltolide、Muscolactone、 Thibetolide。本品属 于大环化合物,其通式 为[2],一般来说,16≥ (m+n)≥11。这类化合物 都有天然麝香的香气,但 在天然品中却未发现含 氧内酯。如果环内碳原 子数超过17或低于11,则香气明显减弱。本品 为大环内酯中香气品质较优者。且有龙涎香 韵。白色针状结晶。相对分子质量240.39。相对 密度0.9401熔点36～37℃。沸点280℃、 176℃(2.0×10³Pa)、128℃(1.3×10³Pa)。折 射率1.4633。几乎不溶于水,但易溶于一 般有机溶剂。大鼠经口LD₅₀5000mg/kg以上。
用途: 留香性强,代替天然麝香用作调合 香料,用于化妆品。
制法:①以壬二酸单乙酯为原料,经Kolbe 电解,脱羧并二聚,生成十六烷二酸二乙酯,再 制成银盐,进一步在四氯化碳中与溴一起加热 反应,放出二氧化碳,减少一个碳原子,生成一 溴代十五碳一酸,再在碱性溶液中脱溴,生 成15-羟基十五烷酸,进一步聚合、解聚,可制 得[1]。

② 以α,ω-十一炔酸为原料,与丁炔醇进 行酯化,生成十一炔-10-丁炔酯-4,再经催 化环化后加氢,可制得[1]。

③直接用过氧硫酸氧化环十五酮。
④ 以十一烯酸为原料,用无水溴化氢在甲 苯中进行溴化,制得11-溴代十一酸[3],[3]与 乙酸钠(在过量乙酸中)反应,生成11-乙酸基十 一酸[4],[4]与己二酸单乙酯在碳酸钾存在下, 以铂为催化剂进行反应,生成15-乙酸基十五 烷酸乙酯[5],在80℃下用KOH将[5]皂化,生 成15-羟基十五酸钾[6],再用盐酸酸化,制得 15-羟基十五酸[7],用甲苯萃取[7],可得[7] 的结晶,将结晶中的甲苯逐出后,结晶体加热 到170℃,此时产生缩聚,得到聚酯[8],将缩聚 时产生的杂质除去后,在聚酯中加入无水 甘油及氢氧化钾,在加热(200℃)及减压 (0.0007～0.0019MPa)下,进行解聚及内酯化, 此时生成的[1]与甘油一起蒸出,将甘油分出 后,再将粗品[1]进行真空蒸馏提纯,最后在低 温(6℃)下、在乙醇中进行重结晶精制,干燥后, 可获精品。

⑤从环十二酮出发,经氧杂双环化合物制取。

⑥以十一烯酸甲酯为原料,在过氧化物的 作用下,先与四氢呋喃缩合,生成呋喃基十一酸 甲酯,再与乙酐反应,开环,然后催化加氢,水解, 最后环化脱水,可得粗制[1],再按制法④精制。

⑦ 以芥酸为原料经还原,生成飘儿菜 醇(Erucyl alcohol),再经脱水,断链,生成12- 甲醛基十二醇-1,再与丙二酸反应,制得1-羟 基-13-十五碳烯酸,进一步催化加氢,制得 1-羟基十五烷酸,然后聚合,制得聚酯,最后解 聚,制得[1]。或者,在制得1-羟基十五烷酸后, 在加热情况下,在碳酸钾及二甲基硫酸中脱水, 也可制得[1]。或者,在制得1-羟基十五烷酸 后,在三氟化硼的作用下,在二氯乙烷中回流, 亦可制得[1]。