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拟除虫菊酯杀虫剂
导读：拟除虫菊酯杀虫剂 : 一类结构或生物活性类似天然除虫菊酯的仿生合成杀虫剂。它是在天然除虫菊花有效成分及其化学结构研究的基础上发展起来的高效、安全杀虫剂。波斯人首先发现红花除虫菊(pyrethrum roseum)花具有杀虫活性。1840年在南斯拉夫Dalmatia发现白花除虫菊 (pyrethrum cinerariaefolium)花的杀虫毒力更高,此后被引
拟除虫菊酯杀虫剂 : 一类结构或生物活性类似天
然除虫菊酯的仿生合成杀虫剂。它是在天然
除虫菊花有效成分及其化学结构研究的基础
上发展起来的高效、安全杀虫剂。
波斯人首先发现红花除虫菊(pyrethrum roseum)花具有杀虫活性。1840年在南斯拉夫
Dalmatia发现白花除虫菊 (pyrethrum cinerariaefolium)花的杀虫毒力更高,此后被
引种到世界各地大规模栽培。1935年中国开
始少量栽培。天然除虫菊击倒力强,速效,易
降解,对高等动物及鸟类低毒,使用安全,不
污染环境,是理想的室内卫生杀虫剂。目前主
要是肯尼亚、坦桑尼亚栽培。
关于天然除虫菊有效成分的化学结构,
1924年瑞士H. Staudinger和L. Ruzicka大
体上阐明了除虫菊素Ⅰ (pyrethrin-Ⅰ)和Ⅱ
(pyrethrin-Ⅱ)的结构,其后由La Forge、山
本、松井等人研究,分离出由两种羧酸和三
种醇组成的六种酯,确定了它们的结构,阐
明有立体异构和光学异构,而且生物活性差
别大,见表。它们都称为天然除虫菊酯[1],
其化学结构如下所示。
天然除虫菊酯 [1]
表 化学组成
|
酸部分
醇部分 |
菊酸
(R=CH3) |
除虫菊素酸
(R=OCOCH3) |
|
除虫菊醇酮
(R′=CH  CH2) |
除虫菊素Ⅰ
(30%) |
除虫菊素Ⅱ
(32%) |
|
瓜叶除虫菊醇酮
(R′=CH3) |
瓜叶除虫菊素Ⅰ
(10%) |
瓜叶除虫菊素Ⅱ
(14%) |
|
茉莉除虫菊醇酮
(R′=CH2CH3) |
茉莉除虫菊素Ⅰ
(5%) |
茉莉除虫菊素Ⅱ
(4%) |
注:括号内为除虫菊萃取物中含量。
弄清菊酸和醇部分结构的同时,发现除 虫菊醇酮侧链简化了的丙烯除虫菊醇酮的菊 酸酯有强的杀虫活性,于是1949年美国M. S. Schechter和F. B. La Forge等合成第一 个拟除虫菊酯烯丙菊酯 (allethrin) [2],自 1950年投产后,至今仍大量使用。其后通过改 进酸和醇两部分的结构,各国陆续合成了许 多比天然除虫菊酯更有效的拟除虫菊酯。如 胺菊酯(tetramethrin,T. kato,1964)[3]、 苄呋菊酯 (resmethrin,M. Elliott,1967)、 炔呋菊 酯 (furamethrin,Y. Kastuda, 1968)、苯醚菊酯 (phenothrin,N. Itaya, 1968)[4]等。由于它们对光的不稳定性,而 不能用于田间防治农业害虫。
日本住友化学公司于60年代初用间苯氧 基苄基代替醇部分的环戊烯酮醇,使光稳定 性有了改进,并在苄基碳原子上引入氰基,使 杀虫活性有很大提高。英国Rothamstad试验 站的M. Elliot在研究酸部分的不稳定因素 时,发现用二卤乙烯基代替环丙烷侧链上的 异丁烯基,光稳性有很大改进。该酸简称DV 菊酸。其与上述醇酯化,合成第一个光稳定 的、能用于田间防治农业害虫的拟除虫菊酯 氯菊酯(permethrin,M. Elliot,1973)[5]。 1974年又研制出氯氰菊酯 (cypermethrin) [6]和溴氰菊酯 (deltamethrin)[7]。后者是 单一高效光学异构体,光稳定性好,杀虫效 果优异,用量低 (约15g/ha)。1974年日本住 友公司大野信夫 (N. Ohno) 等用取代苯基 α-异丙基乙酸取代含三碳环的菊酸,即用对 氯苯基戊酸研制出一类新型拟除虫菊酯,其 代表品种为氰戊菊酯 (fenvalerate) [8]。
80年代以来,拟除虫菊酯的研究和开发 十分活跃,商品化的品种已近50种,结构类 型方面也有新的突破。如1987年日本三井东 圧化学工业公司研制出仅含碳、氢、氧的醚 类化合物醚菊酯(ethofenprox)[9],其具内吸性、触杀和胃毒作用,对鱼毒性较低。今后 除对拟除虫菊酯的结构与活性关系、昆虫毒 理、代谢及在环境中归宿、抗药性等方面进 行广泛研究外,还将研究开发高效、安全、选 择性好、杀螨作用强、鱼毒低、不易产生抗 性的新型拟除虫菊酯杀虫剂。
烯丙菊酯 [2]
胺菊酯 [3]
苯醚菊酯 [4]
氯菊酯 [5]
氯氰菊酯 [6]
溴氰菊酯 [7]
氰戊菊酯 [8]
醚菊酯 [9]
现在中国使用的拟除虫菊酯杀虫剂的结 构式、国际通用名称、商品名 (开发公司)、 急性经口LD50如下所示。
(1)烯丙菊酯[2]: allethrin,Pynamin (日本住友),大白鼠680～1000mg/kg。
(2)胺菊酯[3]: tetramethrin,Neopynamin(日本住友)、Phthalthrin (FMC),大 白鼠大于4640mg/kg。
(3) 甲氰菊酯[10]:fenpropathrin,Danitol (日本住友),大白鼠54 (雄)、49 (雌) mg/kg。
(4)氯菊酯 [5]: permethrin,Pounce (FMC)、Ambush、Ambushfog、Perthrine、 Kafil (ICI)、Talcord (shell),大白鼠430 (雄)、470 (雌)mg/kg。
(5)氯氰菊酯[6]: cypermethrin,Ripcord (shell)、Cymbush、Imperator、Kafil Super (ICI),大白鼠303～4123mg/kg。
(6)溴氰菊酯[7]: deltamethrin,Decis (Russel Uclaf),大白鼠128(雄)、138(雌) mg/kg。
(7)氰戊菊酯[8]: fenvalerate,Sumicidin(日本住友),大白鼠300～630mg/kg。
甲氰菊酯[10]
