环化橡胶类感光树脂

    环化橡胶类感光树脂 :

1958年Kodak公司发表了 环化橡胶用作 感光材料的专 利。通常,环化 橡胶较原料橡 胶具有更好的 成膜性和粘接 性,但环化橡胶 与普通橡胶一 样几乎没有感 光性。如果在其 中加入酰胺化 合物,就可使其 具有感光性,再 根据需要,加入 增感剂和稳定 剂,就可合成感 光性树脂组成物。作为感光性树脂,最合适的环 化橡胶是[2]那样的结构。原始的结构单位残留 悬挂双键约10%者最好。相对分子质量增加,灵 敏度升高,但超过某一临界值时,溶解性、显影 性和溶液粘度就会出现问题。酰胺化合物最好 采用2,6-双(4′-叠氮苯亚甲基)-环己 酮[3],或其甲基衍生物[4]。此外,也有采用其 他酰胺化合物者。由以上物质所组成的感光树 脂,是专门用于蚀刻的感光树脂。感光树脂除环 化橡胶系以外,已知尚有许多种,但从对金属的 粘接性、耐酸性而言,以环化橡胶最好,而且稳 定,加工性能亦好。最初的感光性树脂是以天然 橡胶为原料,但因含杂质较多,除去这些杂质又 很困难,以后逐渐改用合成品纯度高的聚异戊 二烯。在聚合物中,对金属和胶体要求严格,尤 其在制造集成电路时,更不能含有丝毫杂质。因 此,才开发了从单体制造聚异戊二烯,然后环化 的技术。除高纯度外,还有些场合要求防光晕 级、投影曝光级的产品。这些已有市售品。除天 然橡胶和异戊二烯外(它们很难环化),最近又 开发了一种容易环化的新环化物丁二烯环化橡 胶的环化技术。这种技术已用到集成电路中。这 种树脂与异戊二烯类树脂相比,耐热变形性好, 灵敏度高,感光波长范围宽,密着性(特别是对 二氧化硅的附着),耐等离子性好。异戊二烯类 在140～150℃就变形,而丁二烯类在280℃时也 不变形。所谓高灵敏度就是投影曝光合适,异戊 二烯类的感光波长为290～450nm,而丁二烯类 的感光波长在255～475nm之间,甚至范围可以 更宽。但是,在450nm以上波长的安全灯下,异 戊二烯类可以无问题地进行处理,而丁二烯类 就可能产生光晕现象。此外,由于对二氧化硅的 粘附性高,也容易产生显影残余。无论是异戊二 烯类或是丁二烯类的感光树脂,均作为负型感 光树脂使用。但是除要求精密化外,还有解像界 限问题,现在实用的感光树脂的解像界限为 2μm或3μm,今后要求精密度超过这一界限而 用于远紫外、电子射线的树脂。现在已 对[3]、[4]的叠氮化物组成共振系的短双叠氮 化物在远紫外的应用方面进行了研究及开发。 利用其良好的耐热性为目的的作为绝缘薄膜也 进行了研究。关于以天然橡胶为原料制备环化 橡胶时,可采用下述催化剂:①质子酸如硫酸、 盐酸等;②路易斯酸如四氯化锡、四氯化钛、三 氯化铁和五氯化锑等;③其他如锌粉、光、热 和紫外线等。环化后的结构可能有[1a]、 [1b]、[2]。根据选用的催化剂,可以制得单环化 合物[1a]和[1b],也可制得双环化合物 [2],或[1a]、[1b]及[2]的混合物。根据环化 情况,可得到从橡胶状到树脂状的各种性能的 环化物。无论是异戊二烯或丁二烯,即无论双键 是否为共轭双键,均可通过分子内环化和分子 间增长而制得环化聚合物。但是两个双键的位 置对环化聚合有很大影响。一般来说,两个双键 位置在1,5或1,6的双烯类单体较容易进行环化 聚合。