硼氢化钠

    硼氢化钠 : 硼氢化钠[NaBH₄]与相对应的锂盐[LiAlH₄]一 起,已成为当今极普通的还原剂。为美国的 Alfa-Ventron公司和Callery Chemical公司 等生产并广泛销售。本品呈粉末状,在干燥空 气中稳定,但在潮湿空气中会逐渐分解。在氢 氧化钠溶液中稳定。不溶于乙醚,可溶于二甘 醇二甲醚(5、5)、二甲基甲酰胺(18.0)、甲醇 (16.4)、乙醇(4.0)(括号内的数字,指在 20℃、100g的溶剂中可溶的NaBH₄的克数)。 本品可与甲醇发生反应,但与乙醇反应缓慢。 还原性比LiAlH₄弱,在醇溶剂中可将醛及酮 类化合物迅速还原。然而,对环氧化物、内酯、 羧酸及其盐、腈、硝基等官能团无还原性。酰 氯在二甘醇二甲醚或二烷中易于还原。可 将二取代和三取代卤代烷还原成烃。此外,它 可将对甲苯磺酰腙还原成烃,将臭氧化物还 原成醇,将叠氮化物还原成胺。

若加入适量的添加剂,可提高NaBH₄的 还原能力。例如NaBH₄-AlCl₃可将腈还原成 伯胺,将吡啶-N-氧化物还原为吡啶;NaBH₄- BF₃可将内酯还原成环状醚,将酯还原成醚。
NaBH₄-LiBr在二甘醇二甲醚中,可将酯 还原成醇,但α,β-不饱和酯的双键不被还原 而变为烯丙醇。最近出现的新的复合反应试 剂有NaBH₄-HOCOCH₂(还原烷基化), NaBH₄-PdCl₂(卤代芳烃的还原)、NaBH₄- [(C₆H₅)₃P]₂NiX₂(将芳香族硝基化合物还 原成芳香族胺)、NaBH₄-HSCH₂CH₂SH(将苯 甲酸酯还原成苯甲醇,但脂肪族酯不能被还 原)、NaBH₄C₆H₅SH(硝基化合物的还原)等。 将NaBH₄的平衡离子Na变为其他离子 (例 如通过与上述的LiBr处理,变为Li),可控 制其还原性。此外,将氢化物变为其他官能 团,也能控制。
市销的有氰基硼氢化钠[NaBH₃CN]、三乙基硼氢化锂[LiEt₃BH](商品名为SuperHydride)、三塞戊基硼氢化锂 [LiSia₃BH] (商品名为L-Selectride)、三基硼氢化钾 [KSia₃BH](商品名为K-Selectride)等,可 用作选择性还原试剂。这些试剂目前大部用 作还原试剂,但今后可望发展的新用途将是 在有机金属化合物合成中用作金属-金属键 的切断试剂。

(CO)₄Co-Co(CO)₄+2LiEt₃BH→2Li[Co(CO₄)]+2Et₃B+H₂

下表列出了各种还原试剂对有代表性的 官能团的还原能力。如很好地使用这些试剂, 则能进行选择性还原。

表 还原试剂对官能的作用

化合物	NaBH4 在乙醇中	NaBH4 LiCl 在二甘醇 二甲醚中	NaBH4 AlCl3 在二甘醇 二甲醚中	BH3· THF 在四氢呋 喃中	9-BBN 在四氢呋 喃 中	LiAlH4 在四氢呋 喃 中	LiEt3BH 在四氢呋 喃 中
醛 酮 酰氯 内酯 环氧化物 酯 羧酸 羧酸盐 叔酰胺 腈 硝基 烯烃	○ ○ ① × × × × × × × × ×	○ ○ ○ △ △ △ × × × × × ×	○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × × ×	○ ○ × ○ ○ △ ○ × ○ ○ × ○	○ ○ ○ ○ △ △ △ × ○ △ × ○	○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×	○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ ○ ×

○迅速还原; △缓慢还原; ×不还原;
①在此条件下与溶剂发生反应,能在不具有OH基的溶剂中还原。