相转移催化剂

    相转移催化剂 : 能将水相(或有机相)的反应物转移到有 机相(或水相)的催化剂,即能使反应在水相和 有机相两相之间进行的催化剂,称为相转移催 化剂,简称PTC。PTC具有改变离子的溶剂化 程度、增大离子反应活性、加快反应速度等性 能。解决了过去处于两相中的反应物难以反应 的难题。
相转移催化原理一般认为是在一个互不混 溶的两相体系(非均匀系)中加入季铵盐类 [R₄N)⁺X^-]作为PTC,(R₄N)⁺X^-可溶于水,其 中(R₄N)⁺是亲油性的,能进入有机相,当其进入 有机相后,通过正、负电荷的吸引,经界面将水 相中的其他阴离子吸引进入有机相并进行反 应,(R₄N)⁺又与X^-结合还原为原来的形式。这 样反复进行,可将水相中的其他阴离子全部(或 大部)转移到有机相。
对PTC的化学结构有特定要求,例如要求 它的结构中应含有可溶于水的亲油性阳离子, 以便和有机阴离子形成有机离子对,或能与反 应物形成配位离子。能作为PTC者,有鎓盐,如 季铵盐、季鏻盐、季鉮盐及叔胺,链状醚如聚乙 二醚,冠状醚等,此外,还有一种将鎓盐、聚醚键 联在高分子骨架上,组成固体催化剂,用在水 相、有机相混合体中,从而形成三相催化。上述鎓 盐、醚类的相转移作用不同,前者是借助R₄N⁺ 的正、负电荷吸引作用,将阴离子从水相转到有 机相;后者是将水相中的正离子或中性分子以 络合物的形式转移到有机相中。可用作PTC的 季铵盐有: 苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基 氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基 溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三 乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵;季盐 有: 四苯基氯化、四苯基溴化、三苯基甲基 溴化、四丁基氯化、三辛基乙基溴化;季鉮 盐有: 四苯基氯化鉮;冠醚有: 二环己基- 18-冠醚-6大环状氨基多醚;固体相转移催化 剂有: 2-羟基丙基硫酸四丁基铵(TBA SHP)、季铵盐型阴离子交换树脂等。影响相转 移催化活性的因素有: PTC的结构、PTC在两 相中的分配系数、溶剂的影响、催化剂用量的影 响、水量的影响等。
用途: 相转移催化剂在有机合成中应用广 泛: 用于制备R₂C型化合物(卡宾型化合物),进 一步制取相应的腈、异腈、卤代烷、二氯环丙烷 衍生物、羟基羧酸以及重氮甲烷等;用于烷基化 反应,与传统方法相比,可避免无水操作等苛刻 条件,且产品收率高;也可用于氧化还原反应、 酯类水解、氰卤离子置换反应、缩合反应、加成 反应、聚合反应、碳烯环加成反应以及消除反应 等方面。
PTC的制备举例:
①三辛基甲基氯化铵(TOMAC)。在乙醇溶 液中,使三正辛胺溶解,再在冷却下,加入氯甲 烷,在0.8～1.0MPa及100℃下进行反应,可制得。 (C₈H₁₇)₃N+CH₃Cl→(C₈H₁₇)₃N⁺CH₃Cl^-
②三乙基苄基氯化铵(BTEAC)。以氯化苄 和三乙胺为原料,在乙醇中加热回流。可制得。

③ 四正丁基碘化铵(TBAI)。以正丁胺和 碘丁烷为原料,加热反应,可制得。

(C₄H₉)₃N+C₄H₉I→(C₄H₉)₄N⁺I^-

④ 十六烷基三丁基溴化鏻。以正十六烷基 溴与三正丁基膦为原料,在65℃下反应,可制得。

C₁₆H₃₃Br+(C₄H₉)₃P→C₁₆H₃₃P⁺(C₄H₉)₃Br^-

⑤18-冠醚-6。以三乙二醇、3,6-二氧- 1,8-二氯辛烷为原料,在氢氧化钾及四氢呋喃 溶液中加热回流,可制得。