草酸

    草酸 :

又称乙二酸、二羧 酸。有无水物[1]及二水合 物[2]。广泛分布于自然界的 植物中,多数以草酸盐的形式 存在。C.W.Scheele于1776年 首次制得草酸。
[1]从冰醋酸中析出者为 正交晶系无色透明针状或棱 柱状结晶。相对分子质量 90.04。有α-体及β-体。相对 密度(17℃)1C.900(α-体)、 1.895(β-体)。熔点189.5℃(α-体)、182.0℃(β- 体)。有吸湿性。能升华。157℃分解。
[2]从水中析出者为单斜晶系无色透明片 状及棱柱状结晶。相对分子质量126.07。相对密 度1.653(19℃)。熔点101～102℃。在100℃缓慢 加热可得无水物,此时,有少量升华。
水合物及无水物均不溶于苯、氯仿和石 油醚,溶于水、乙醇、乙醚和甘油。溶解度: 水16(20℃)、50(100℃);乙醇24(15℃)、40 (26℃);甘油18(20℃);乙醚1.37(15℃)。1.3%的水 溶液pH=1.3。是二元羧酸中最强的酸。除具有 一般羧酸的性质外,还具有还原性,能将七价锰 定量还原为二价锰,此一性质常用作高锰酸盐 的定量分析。

5C₂H₂O₄+2KMnO₄+3H₂SO₄→ K₂SO₄+2MnSO₄+8H₂O+10CO₂

也可将三价铁还原为二价铁,由于二价铁易溶 于水,可将衣物上的铁锈除去。
与五氯化磷反应可生成磷酰氯。

C₂H₂O₄+PCl₅→POCl₃+CO₂+CO+2HCl

能与许多金属反应生成草酸盐,除碱金属盐 和二价铁盐外,其余草酸盐均难溶于水。某些金 属盐虽然难溶于水,但能生成溶于水的络合物。

Fe₂(C₂O₄)₃+3K₂C₂O₄+6H₂O→ 2K₃[Fe(C₂O₄)₃]·6H₂O

碱金属和碱土金属草酸盐加热时失去一氧 化碳而生成碳酸盐,碳酸盐继续加热又分解为 氧化物和二氧化碳。镍、钴和银的草酸盐加热, 最后生成金属,而非金属氧化物。
草酸加热的分解产物为二氧化碳、一氧化 碳和水。
草酸及草酸盐有毒。小鼠经口LD₅₀2000～ 4000mg/kg。
用途: 漂白剂,用于木材及麦杆的漂白,使 木材及麦杆发亮及颜色均匀,也用于食品的漂 白,但在漂白后,必须将残留的草酸洗涤干净; 金属处理剂,用本品溶液洗涤铁金属或非铁金 属表面,则生成一层光滑的草酸盐膜,可以保护 加工件,而延长寿命;用作染色助剂,脱污和漂 白;草酸的铝盐和锑盐可用作媒染剂;抗皱及抗 缩纤维生产时,本品用作催化剂;阳极化处理 剂,铝阳极化可制得较厚的涂层,此涂层坚硬、 耐腐蚀;摄影用药剂;鞣革剂;螯合剂,提炼稀有 金属;有机中间体,制备草酰胺、草酸盐、草酸酯 等;医药原料。
制法:①在2MPa及150℃下,使一氧化碳 与氢氧化钠反应,生成甲酸钠,经浓缩后,加热 至400℃,脱氢,生成草酸钠,再用硫酸酸化,可 制得[1]。
② 以乙二醇为原料,在120℃下用空气进 行液相催化氧化,然后重结晶精制,可制得[1]。 或用混酸(30%～40%硫酸+20%～25%硝酸) 及五氧化二钒催化氧化,此时可在较低温 度(50～70℃)下进行。
③ 利用碳水化合物为原料,如玉米淀粉、 木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米芯、糖蜜等,在 70～80℃下用硝酸氧化,可制得[2]。

C₆H₁₂O₆+12HNO₃→3[2]+3H₂O +3NO+9NO₂

④ 以丙烯为原料,用硝酸(或混酸)进行氧 化,生成α-硝基丙酸,再用空气氧化,可制 得[1]。

⑤ 以木屑为原料,用碱石灰在250～280℃ 共熔,生成草酸盐,用热水浸提,浓缩,结晶,最 后重结晶,可制得[2]。
⑥也可经玉米淀粉等发酵制备。
⑦以乙烯和乙二醛为原料,用硝酸氧化, 可制得[1]。
⑧ 以乙炔为原料,以钯为催化剂,可制 得[1]。
⑨以一氧化碳、氧和水为原料,在乙醇介 质中,在1.0～1.5MPa及115℃下,在钯催化剂 作用下进行反应,可制得[1]。
⑩ 以玉米芯为原料,生产糠醛(制法见该 条),再用浓硝酸在75～85℃下将糠醛氧化,可 制得[2]。