茴香脑

    茴香脑 :

又称对丙烯基茴香 醚、茴香精、1-甲氧基-4- 丙烯基苯、大茴香脑、异草蒿 脑、八角茴香脑、Anergole。 自然界存在于茴香油(含 80%)、小茴香油(60%～ 70%)、茴芹油、罗勒油、毒 八角(Illicium anisatum L.)油、长桂香根芹的根、盾 状胡椒叶、茴香黄皮叶、柳叶、玉兰叶等的精油 中。有顺反异构体。日常所见所用多为反式体, 因为顺式体的毒性约为反式体的10～20倍。 21℃以下从乙醇中析出者为叶片状白色至浅黄 色结晶。23℃以上为无色或浅黄色液体。遇光、 热易变色。有强烈的茴香气。有甜味。相对分子 质量148.20。
反式体: 相对密度0.9883。熔点21.35℃。沸 点234.5℃、115℃(1.60×10³Pa)、81～81.5℃ (0.307×10³Pa)。闪点92℃。折射率1.5615。在乙 醇中的紫外吸收峰为259nm。不溶于水和甘油, 溶于苯、乙酸乙酯、丙酮、二硫化碳、石油醚和乙 醇(90%乙醇2ml可溶本品1ml),与氯仿和乙醚 混溶。用KMnO₄氧化,可生成大茴香酸。大鼠经 口LD₅₀2090mg/kg、大鼠腹腔注射LD₅₀900 mg/kg。
顺式体: 有令人不愉快的辛辣味。相对密 度0.9878。熔点22.5℃。沸点79～79.5℃(0.307× 10³Pa)。折射率1.5546。在乙醇中的紫外吸收峰 为253.5nm。大鼠腹腔注射LD₅₀93mg/kg。
一般从天然物制得者为顺、反异构体的混 合物。几乎不溶于水、丙二醇、甘油,溶于苯、乙 酸乙酯、丙酮、二硫化碳、石油醚、乙醇,与氯仿 及乙醚混溶。在光照、加热下及空气作用下,由 结晶变为粘稠性液体,相对密度发生变化,颜色 变深。
用途:香料,调制化妆品及皂用香精,调制食 用香精(顺式不得用于食品),是我国GB2760— 1996规定允许使用的食品用香料;也用于牙膏、 嗽口水、糕点及饮料;制备大茴香酸及大茴香醛 的原料;医药用矫味剂及激素的原料;彩色摄影 的增敏剂;有机合成中间体。
制法:①天然精油中单离,单离可用高效 精馏或重结晶的方法。精馏时先精馏出者反式 体占多数。
② 以对甲酚与甲醇为原料,进行醚化反 应,生成对甲基苯甲醚,再与乙醛缩合,可制 得[1]。

③ 以对甲氧基苯基丁烯酸为原料,在 220～240℃下加热,脱羧,可以制得[1]。
④ 以对丙烯基苯酚为原料,与甲醇进行甲 基化反应,或与甲醇钠反应,均可制得[1]。
⑤ 茴香醛与格利雅试剂反应,反应在酸 性条件下进行,反应生成物在加热下脱水,可制 得[1]。

⑥柏琴反应(Perkin)。以茴香醛和丙酐为 原料,在丙酸钠溶液中,加热至170～180℃,先 生成对甲氧基苯基丁烯酸,然后按③法脱羧,可 制得[1]。

⑦以苯甲醚与丙醛为原料,在盐酸及磷酸 (60Bé)的混合溶液中,在0℃下,向反应体系中 通入氯气,使之达到饱和,再将生成物对氯丙基 苯甲醚与吡啶一起加热,脱氯代氢,可制得[1]。

⑧以苯甲醚和丙酐为原料,以三氯化铁及 氯化锌(FeCl₃+ZnCl₂)为催化剂,在加热下进 行反应,生成1-甲氧基-4-丙酰基苯,再在 铜、镍、三氧化二铬催化作用下,将生成物还原 为醇,最后在硫酸氢钾作用下脱水,可制得[1]。

⑨上述反应,在制得1-甲氧基-4-丙酰 基苯以后,再在氧化铝的催化作用下,在 140～160℃下与异丙醇反应,可制得[1]。
⑩对烯丙基苯甲醚与氢氧化钠(钾)在乙 醇中一起加热,进行异构化反应,可制得[1]。

在上述合成方法中,所制得的[1],都是顺、 反异构体的混合物。由于顺式体的毒性较反式 体大10～20倍,而且顺式体还有辛辣味,不能用 于食品及化妆品。此时,可用碱金属酸式硫酸 盐,如硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢锂、硫酸氢铵 等为催化剂,在180℃时加热,可使顺式转化为 反式,但由于不同的酸式硫酸盐的阳离子的碱 性强弱不同,其用量也有差别,较理想者为酸式 硫酸钾。