茴香醛

    茴香醛 :

又称甲氧基苯 甲醛。有3种异构体,邻甲氧基 苯甲醛[1]、间甲氧基苯甲 醛[2]及对甲氧基苯甲醛[3]。 相对分子质量135.16。
[1]又称邻茴香醛、水杨醛 甲醚。天然品存在于肉桂中。有 花样的香辛气味。低浓度时略 有辛辣味,高浓度时有苦味。无 色或奶油色棱柱状结晶。相对 密度1.1326。熔点37～38℃。沸 点243～244℃、124～125℃ (2.400×10³Pa)、70～75℃ (0.200×10³Pa)。折射率 1.5597。闪点117℃。不溶于水, 溶于乙醇和苯,极易溶于氯仿 和乙醚。
[2]又称间茴香醛。有极 弱的香气。无色液体。相对密度1.1187。沸点 230℃、143℃(6.666×10³Pa)、62℃(0.133×10³ Pa)。折射率1.5330。不溶于水,溶于乙醇、乙醚、 丙酮和苯。
[3]又称大茴香醛。无色至浅黄色油状液 体。有山楂样气味。有茴香样辛辣味。天然品存 在于茴香、八角茴香、香子兰、金合欢、柳叶玉 兰、洋梨等中。茴香、八角茴香在贮存过程中,由 茴香脑的氧化,会生成[3]。相对密度1.123、 1.1191(15℃)。熔点0℃。沸点249.5℃、194～ 200℃(28.000×10³Pa)、134～135℃(1.600×10³ Pa)、122℃(1.333×10³Pa)、106～107℃(0.667× 10³Pa)、83℃(0.267×10³Pa)。闪点117.8℃、 108℃(闭式)。折射率1.5730。微溶于水(0.3)、丙二 醇和甘油,溶于苯、丙酮和氯仿,与乙醇、乙醚混 溶。能随水蒸气一起挥发。嗅阈值0.2×10^-6。
三者均有刺激性。
用途: [1]、[3]均可用作香料,[3]是我国 GB2760—1996规定暂时允许使用的食品用香 料,调制杏、樱桃、桃、草莓、山楂等果香型香精, 用于食品;调制香草、薄荷、山楂花、紫丁香、香 豌豆花等花香型香精用于化妆品及皂用香 精;[1]可调制坚果型香精,用于食品;[2]的香气 太弱,作为香料,无实用价值。[1]可用作有机及 医药原料,香料中间体;[2]作为有机中间体、农 药及医药原料;[3]用作医药抗阻胺的中间体;电 镀时的光亮剂。
制法:①从天然物提取的含有茴香脑组分 的精油,在对氨基苯磺酸存在下,用臭氧、硝酸、 高锰酸钾或重铬酸钾进行氧化,可制得[3]。

② 以苯酚为原料,在二甲胺基苯基羟胺的 作用下与甲醛反应,中间产物进一步水解,生成 对羟基苯甲醛,再与甲基硫酸钠反应,甲基化 后,可制得[3]。

③以苯酚为原料,与硫酸二甲酯反应,进 行甲基化,然后用氯化锌为催化剂,在盐酸溶液 中,与甲醛反应,进行氯甲基化,生成对甲氧基 氯化苄,再与乌洛托品反应,将氯甲基转变为醛 基(Sommelet反应),可制得[3]。

④ 以茴香醚为原料,在氧氯化磷的作用 下,与二甲基甲酰胺反应,可制得[3]及[1]。

⑤以对甲基苯酚为原料,与硫酸二甲酯反 应,甲基化后,生成对甲基苯甲醚,再用二氧化 锰在硫酸介质中将其氧化,或用重铬酸钾将其 氧化,可制得[3]。

⑥ 以苯酚为原料,与硫酸二甲酯反应,甲 基化后,生成苯甲醚,然后在氯化锌存在下,与 氰化氢和氯化氢一起在乙醚中加热,进行Gettermann反应,生成亚胺盐酸盐[4],[4]水解 后可制得[3]。

⑦ 以对甲基苯甲醚为原料,以硝酸银或碱 金属草酸盐或甲酸盐及铜盐混合物为催化剂,将 其氧化,可制得[3]。此法避免了锰、铬等的污染。

⑧ 以对苯酚甲醚为原料,进行电解氧化, 也可制得[3]。阳极液为Ce(NO₃)₃/CH₃OH,阴 极液为NH₄NO₃/CH₃OH。
⑨ 以水杨醛为原料,在碱性水溶液中与硫 酸二甲酯进行回流,可制得[1]。
⑩ 以间羟基苯甲醛为原料,在碱性水溶液 中与硫酸二甲酯进行回流,可制得[2]。
(11)以茴香脑为原料,进行电解氧化,可制 得[1]。电解在乙醇的酸性浴中进行,以石墨为 阳极,以不锈钢为阴极,槽电压1.3～1.5V,电流 密度1A。