香芹酮

    香芹酮 :

又称对䓝-6,8-二 烯-2-酮、1-甲基-4-异丙 烯-6-环己烯-2-酮。有3种 旋光异构体,即d-体、l-体、 dl-体。3种旋光体在自然界中 均有存在,d-体多存在于葛缕 子、莳萝和亚洲薄荷中,含量约 50%～60%;l-体多存在于日本 留兰香、蓝桉、南非长叶薄荷中, 含量约50%～70%;dl-体存在于姜草、薰衣草等 中。l-体又称留兰香酮,d-体又称葛缕酮。相对 分子质量150.22。
d-体: 无色或浅黄色液体。有葛缕子和莳 萝等香气。相对密度0.965。沸点230℃(100.66× 10³Pa)、91℃(0.67×10³Pa)。闪点92℃。折射率 1.4989。[α]_D²⁰+61.2°。
l-体: 无色或浅黄色液体。有留兰香香 气。相对密度0.9608。沸点231℃、104℃ (1.47×10³Pa)。闪点92℃。折射率1.4988。 [α]_D²⁰-62.46°。
dl-体: 无色或浅黄色液体。有薰衣草香 气。相对密度0.9645(15/15℃)。沸点230～ 231℃。折射率1.5003。闪点92℃。
不溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙二醇和氯仿。 在空气中易被氧化,颜色变深。大鼠经口LD₅₀ 1640mg/kg。
用途: 用作香料,配制莳萝、留兰香等香型 香精,用于食品及酒类调香;是我国GB2760— 1996规定允许使用的食用香料;也用于化妆品。 医药方面用作泥敷剂。
制法:①从有关植物的精油中可分别提取 d-体、l-体及dl-体。
② 以从柑橘类得到的右旋柠檬烯[2]为原 料,在盐酸中与氯化亚硝酰(或烷基亚硝酸)反 应,再在氢氧化钠的甲醇溶液中脱去盐酸,生成 环基肟,进一步在稀硫酸水溶液中水解,可制得 l-体的[1],进一步精馏精制。

③以右旋柠檬烯[2]为原料,与硫酸及亚 硝酸反应,生成带有亚硝基的磺酸化合物,水解 后,脱去磺酸基,生成肟,再在甲醇溶液中与亚 硫酸氢钠反应,最后热解脱水,可得粗制[1],最 后减压精馏精制。

④以1,2-环氧-d-柠檬烯为原料,在钛 催化剂作用下开环,生成乙二醇二乙酯,再加热 分解,使乙酸酯解离成醇,再催化氧化脱氢,可 制得[1]。

⑤以α-蒎烯为原料,经环化,生成环氧 α-蒎烷,然后碱化,生成醇,加热脱水,可生成[1]。

⑥以α-蒎烯为原料,经羟基香芹酮可制 得[1]。

⑦在以薄荷油、葛缕子油、莳萝油、姜草油 为原料,直接提取[1]时,可以获得3种旋光异构 体。其具体方法是将上述精油与亚硫酸钠溶液 一起振荡,将生成的二磺酸盐分离出来,用氢氧 化钠分解,可得到香芹酮。
⑧将上述精油溶于氨的乙醇溶液中,通入 硫化氢,生成加合物晶体[(C₁₀H₁₄O)₂·H₂S],将 其与碱的乙醇溶液一起加热,分离出生成的香 芹酮,再精馏精制。
在分离天然植物精油时,除可获得[1]外, 还可获得二氢香芹酮[3]、香芹醇[4]、二氢香芹醇[5]、香芹䓝酮[6]。