栀子色素

    栀子色素 :

栀子色素是 指由茜草科植物山栀子 的果实栀子中提取出来 的一种混合色素。栀子 萃取物的组成十分复 杂。据文献报导,栀子萃 取物中含有黄酮系的栀 子素类、类胡萝卜素系的藏花素类、环烯醚配糖 体格尼泊类,此外还含有果胶、鞣质、D-甘露 醇、β-谷甾醇、二十九烷等。萃取物中作为色素 的主要成分是前三者。前三者的含量约为 75%～80%,因产地及收获情况而异。栀子色素 是我国GB2760—1996规定允许使用的食品用 着色剂。

(1) 栀子素(Gardenin)类。此类化合物具 有黄酮[1]的基本结构。共有5种,均显黄色。栀 子素类的单离工作在1880年就已完成,这一组 化合物更详细的分离及确定其结构[2],直到 1970年才完成。发现因R及R′的不同,共有5种 化合物。①栀子素A∶R=R′=OCH₃。称为5- 羟基-6,7,8-三甲氧基-2-(3,4,5-三甲氧苯 基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮。C₂₁H₂₂O₉。相 对分子质量418.40。从乙醇中结晶者为金黄 色针状晶体。熔点162～163℃。溶于乙醇、氯仿。 所有栀子母素类,遇氯化铁均呈绿色。②栀子素 B∶R=R′=H。C₁₉H₁₈O₇。相对分子质量358.34。 称为5-羟基-6,7,8-三甲氧基-2-(4-甲氧 苯基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮。从苯和石 油醚的混合溶液中结晶者为黄色针状晶体。熔 点176～177℃。③栀子素C∶R=OH,R′= OCH₃。称5-羟基-6,7,8-三甲氧基-2-(3- 羟基-4,5-二甲氧基苯基)-4H-1-苯并吡 喃-4-酮。从乙酸乙酯和石油醚混合溶液中结 晶者为黄色薄片状晶体。C₂₀H₂₀O₉。相对分子质 量404.37。熔点179～180℃。④栀子素D∶ R=OH,R′=H。称5-羟基-6,7,8-三甲氧 基-2-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-4H-1- 苯并吡喃-4-酮。黄色晶体。C₁₉H₁₈O₈。相对分 子质量374.34。熔点190～192℃。⑤栀子素 E∶R=R′=OH。称5-羟基-6,7,8-三甲氧 基-2-(3,5-二羟基-4-甲氧基苯基)-4H- 1-苯并吡喃-4-酮。从乙酸乙酯和石油醚混 合溶液中结晶者为黄色针状晶体。C₁₉H₁₈O₉。相 对分子质量390.34。熔点234～235℃。
(2) 藏花素(Crocins)类。又称栀子黄素。 α-藏花素。除存在于栀子中,在藏红花中也大 量存在。其结构如[3]。是1927年单离出来的。其 中Ge为二龙胆糖[4]。藏花素[3]属于类胡萝卜 素类的藏花酸[5]的二龙胆糖二元酯。是一种配 糖体。是非常珍贵的水溶性天然类胡萝卜素色 素。[3]水解后,即生成[5]和葡萄糖。

藏花素[3]从甲醇中结晶者为红棕色针状 晶体。微有特殊味。相对分子质量977.08。熔点 186℃(起泡)。最大吸收波长464nm、434nm。易 溶于热水,成橙色溶液,微溶于无水乙醇、乙醚 及其他有机溶剂,不溶于苯,水解时生成藏花酸 和龙胆二糖。水溶液呈弱酸性或中性。色调几乎 不受PH值的影响。耐热性和耐光性在中性及弱 碱性时较佳,酸性时稍差。除Fe²⁺外,其余金属 离子影响较小。对蛋白质及淀粉的着色极佳。用 水或乙醇萃取去皮后干燥并粉碎后的栀子果 实,得黄色溶液,经过滤、浓缩后,即得成品溶 液,或加入赋形剂制成粉状,或用乙醚热浸干燥 后的藏红花,再用7%的乙醇冷浸,萃取液加 95%的乙醇,静置后,析出油状物,再用热乙醇、 乙醚处理,可得晶体。在制取过程中或放置过程 中会发生“绿变”,此时,在萃取物中加入某些阻 抑物质,可除去绿色。
(3) 环烯醚配糖体类。这种配糖体共有9 种,这些配糖体(包括藏花素)是制取栀子蓝、栀 子红、栀子绿等色素的主体。而栀子素则无此功 能,只起黄色素的作用。这些配糖体的结构已基 本查清[6]～[14]。[6]称为栀子苷。[7]称格尼 泊苷或去羟栀子苷。[8]称山栀子苷。[9]称甲基 脱乙酰基车叶草苷。[10]称格尼泊素龙胆双糖 苷。[11]称异栀子苷。[12]称格尼泊苷酸。[13] 称藤微甘菊苷甲酯。[14]称10-乙酰基格尼泊 苷。配糖体在酶的作用下产生苷元,苷元很容易 与具有伯氨基的物质结合而形成色素中间体, 这些中间体在合适的条件下,在酶的作用下,受 热及空气中氧的影响,很容易聚合,使共轭键增 加而发色。根据形成中间体时所用配糖体原料、 生成条件等不同,其颜色也不同。环烯醚水解时 可使用β-葡萄糖苷酶。如果用食用蛋白质作为 含伯氨基物质时,可用蛋白分解酶,这样可使肽 键水解而增加伯氨基,对提高收率是有利的;同 时还可使蛋白质相对分子质量降低,提高其水 解性。关于生成色素的基本反应,这只限于伯氨 基化合物,而仲、叔、季氨基化合物无此反应。配 糖体的苷元和含伯氨基物质间的反应受pH、温 度、氧的影响而不同,根据这些条件,可以得到 任意色调的色素。根据所使用的原料、制备条 件,可以得到黄、绿、红、蓝、紫以及它们的任意 中间色。即使是同一色调的色素,其耐热性、耐 光性、pH稳定性、着色力、溶解性也因所使用的 原料、制备条件而有很大的不同。

(4)栀子黄。是直接从栀子中提取出来,未 经生化反应的一种混合色素。上文已谈到,主要 组成是藏花素类及少量栀子素类。因为环烯醚 配糖体在总萃取液中所占比例不大,约7%～ 8%。在这7%～8%中,[7]约占70%～80%,其 余含量甚微。如欲制备栀子黄色素,将干栀子果 实粉碎,用热水或乙醚脱脂,再用乙醇萃取,蒸 馏、回收乙醇,然后精制、浓缩、干燥。
(5) 栀子蓝色素。蓝色粉末。易溶于水、含水 30%以下的乙醇、含水50%以下的丙二醇。溶解 后得到蓝色溶液,几乎不溶于无水乙醇,也不溶 于乙醚、丙酮、氯仿、苯。无异味。吸湿性小。1% 的水溶液pH=7.0±0.5。色素成分在pH=4以 下,可产生絮凝并沉降,因此使用时,最好 pH=4～8之间,在此范围内色调无变化,在 120℃下加热60min不退色,对光也稳定。对蛋 白质及碳水化合物着色良好。在酸性条件下,抗 坏血酸及Al³⁺略有影响,但异抗坏血酸、过氧化 氢、亚硫酸氢钠、Fe²⁺、Ca²⁺等无影响。大鼠经口 LD₅₀16700mg/kg。为了在酸性条件下使用,还 可制成耐酸型产品。制法(耐酸型):

如果加入基质中的氨基酸不是天然氨基 酸,而是大豆蛋白,制得的产品为通用型非耐 酸品。
(6) 栀子红色素。暗红色粉末。有特殊气味。 溶于水、含水30%以下的乙醇、含水50%以下的 丙二醇。溶液呈鲜明的紫红色。1%的水溶液 pH=4.0±0.5。几乎不溶于无水乙醇、乙醚、丙 酮、氯仿、苯。吸湿性小。最大吸收波长530nm。 在pH=2.5～8.0的范围内,色价有±5%的变 化。在此pH范围内在100及120℃各加热 60min,在100℃时随加热时间的延长,色价约 有10%～15%的增加,15min后不再增加;在 120℃时,色价增加60%,但与加热时间无关。冷 却后,蓝色相降低。在pH=4～6范围内,色价不 因光照而变,但pH=2及8时,光对色价略有影 响。在室温下Al³⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Sn²⁺离子浓度为 50×10^-6时,无大的影响。对于Fe²⁺离子, pH=2.5及8.0时,稳定,pH=4时约30%、 pH=6时约20%退色,使用时应当注意。过氧化 氢、亚硫酸氢钠等对色价有影响。添加抗氧化剂 对保持色价稳定有一定效果。食盐对色价无影 响。对蛋白质及碳水化合物着色力良好。小鼠经 口LD₅₀26700mg/kg。其生产过程如下:

(7)栀子绿色素。绿色粉末。易溶于水、含水 30%以下的乙醇、含水50%以下的丙二醇,水溶 液呈鲜艳的绿色,不溶于无水乙醇、乙醚、丙酮、 氯仿、苯。1%的水溶液pH=4.5±0.5。在pH= 2.5～8.0的范围内稳定。无嗅。无味。吸湿性小。 最大吸收波长400nm、590nm。耐热性在 pH=2.5～8.0的范围内,加热至100～120℃约 60min,蓝色色相略有退色,黄色色相稍有退 色。耐光性,在室温下,pH=2.5～8.0的范围内, 光照3日色相无大变化,蓝色相无变化,黄色相 略有变化。Al³⁺、Ca²⁺浓度为50mg/l时,在 pH=2.5～8.0的范围内,几乎无影响;但Fe²⁺在 pH=2.5时有影响,Sn²⁺在pH=2.5～6.0范围内 对蓝色相有影响,色调变化较大。过氧化氢、亚 硫酸氢钠的浓度为100mg/l时,在pH=2.5～ 8.0的范围内无影响;但次氯酸钠在pH=2.5～ 8.0时,浓度为100mg/1时,对黄、蓝色相均有影 响。关于食盐的影响,在pH=2.5～8.0范围内, 食盐浓度为0%～10%时,黄色相无变化,蓝色 相稍有增浓。对蛋白及碳水化合物的着色力良 好。其生产过程如下:

通常情况下,天然色素存在于植物体内时, 由于所含糖、抗氧化物及酶等基质的保护作用, 所以是稳定的。一旦将其萃取出来,失去保护作 用,与合成色素相比,其色调会因外界条件如温 度、pH、金属离子、其他化学物质等而变色、退 色。但本系列产品,较其他天然色在上述方面有 较好的稳定性。以栀子为原料,可以开发出黄、 红、蓝三基色,以及由此而制成其他色调,可以 满足不同的需要。